養(yǎng)殖業(yè)是我國農(nóng)業(yè)的主導產(chǎn)業(yè)之一，養(yǎng)殖廢水污染已成為當前繼工業(yè)水污染、生活垃圾污染后的第三大污染。以北京地區(qū)為例，養(yǎng)殖場排放廢水不僅BOD（2~8g/L）、COD（5~20g/L）偏高，而且年排放總磷約7030t。這類廢水未經(jīng)處理直接排放，不僅嚴重污染了周圍環(huán)境，還會對水體造成富營養(yǎng)化，產(chǎn)生不良影響。因此，養(yǎng)殖廢水處理過程中的控磷技術已成為該類廢水處理后達標排放的關鍵。
目前養(yǎng)殖廢水除磷工藝主要有化學法和生物法?；瘜W法雖然效率較高，但會導致預處理的工藝成本上升，還很容易受到環(huán)境條件的影響；生物法則通常采用厭氧-好氧結合工藝，好氧曝氣工藝能耗高，操作復雜，反應周期長，出水效率不理想。
二氧化氯發(fā)生器價格50-500g/h
作為一種高效的磷吸附劑，水合硅酸鈣目前通常以天然硅灰石或以含鈣硅的建筑材料為原料，通過機械粉碎或水熱法制備，但這種方法不僅制備過程能耗大，而且制備得出的水合硅酸鈣含雜質較多，導致磷吸附量有限。
研究采用化學沉淀法制備水合硅酸鈣，同時通過添加分散劑對其表面進行改性，并采用XRD、FT-IR對改性硅酸鈣（MCS）的物相成分、純度進行表征；再將制備得到的MCS投加到厭氧反應裝置中，以考察其對養(yǎng)殖廢水厭氧處理過程中的除磷效果，以期為生物除磷和化學除磷的結合提供參考。
二氧化氯發(fā)生器價格50-500g/h
1材料和方法
1.1改性硅酸鈣（MCS）的制備
實驗以硝酸鈣〔Ca（NO3）2?4H2O〕和硅酸鈉（Na2SiO3?9H2O）為原料，采用沉淀法合成硅酸鈣粉體：將硝酸鈣和硅酸鈉分別溶解在去離子水中，配制硅酸鈣溶液濃度為1mol/L，按照n（Ca）∶n（Si）為1.1∶1的比例配制硝酸鈣溶液。將鈣質量分數(shù)4%的分散劑（聚乙二醇）加入到硝酸鈣溶液中，然后將硝酸鈣溶液放置于恒溫攪拌器上，設定溫度為50℃，攪拌速度為175r/min。再將硅酸鈉溶液用蠕動泵驅動器以3mL/min的速度緩慢滴加到硝酸鈣溶液中。待沉淀反應*后，將沉淀用去離子水和無水乙醇先后洗滌3次后，真空泵過濾得到無定形硅酸鈣粉體。將無定形硅酸鈣粉體在鼓風干燥箱內(nèi)于60℃恒溫干燥1h后得到MCS粉體。
1.2反應器的啟動和運行
實驗采用的反應器為上流式厭氧污泥床反應器（UASB），設計兩臺UASB，分別記為U-1和U-2。每臺反應器有效容積為12L，水力停留時間為6h。研究中所接種的厭氧污泥取自無錫杰能科生物工程有限公司運行中的UASB反應器。實驗用水為無錫市南洋農(nóng)畜業(yè)有限公司出水，水質狀況：COD7500~8500mg/L，TN300~400mg/L，TP80~100mg/L，SS950~1300mg/L，堿度（以Ca計）30~40mg/L。
UASB反應器啟動初期將廢水COD稀釋至約1000mg/L，污泥容積負荷為1kg/（m3?d），當COD的去除率大于80%時以1~2kg/（m3?d）的增幅逐漸提升負荷，直至負荷穩(wěn)定在8kg/（m3?d）左右。當COD去除率穩(wěn)定在85%以上時，標志反應器啟動完成。
反應器啟動完成后，繼續(xù)運行U-1作為對照；并在U-2反應器中階梯投加MCS，投加方式為3g/d（第1~15天）；6g/d（第16~30天）；9g/d（第31~45天）；12g/d（第46~90天）穩(wěn)定運行90d。并定時取樣以檢測各進出水指標。
1.3分析方法和儀器
水質監(jiān)測方法按照水環(huán)境保護監(jiān)測標準。各檢測指標的分析方法和儀器如表1所示。
2結果與討論
2.1MCS粉體的結構表征及其對磷的吸附特性
MCS的XRD如圖1所示。
由圖1可見，MCS粉體的衍射峰除了30°左右的一個強峰和幾個低強度峰外，其余都是比較彌散的曲線，其衍射峰主要有0.307、0.298、0.281、0.183nm〔7〕。對照標準譜圖后發(fā)現(xiàn)，研究合成的MCS特征峰主要為半結晶的硅酸鈣（其特征峰為0.540、0.307、0.298、0.280、0.183nm）。此外，XRD譜圖中并沒有發(fā)現(xiàn)明顯的反應原料衍射峰，說明化學沉淀法合成的MCS比較純凈，基本無雜質殘留。因此，化學沉淀法合成的MCS是半結晶低有序度的硅酸鈣單相。
MCS的FT-IR譜圖如圖2所示。
由圖2可見，波數(shù)在500~1000cm-1之間出現(xiàn)的峰值為硅氧四面體結構峰值，圖中MCS分別在662、810、970cm-1處出現(xiàn)了峰值，可見，MCS粉體的結構中硅氧四面體主要為ν（Si—O）（Q1）、ν（Si—O）（Q2）和νs（Si—O—Si）3種聚合形態(tài)〔8〕，說明化學沉淀法合成的MCS中硅氧四面體主要由硅氧四面體長鏈形成網(wǎng)狀的形式存在；在波數(shù)為1500cm-1左右也出現(xiàn)了峰值，說明MCS中也存在有CO32-的吸收峰，這可能由于制備過程中CO2混入到溶液中，形成了CaCO3的緣故，但相對于硅氧四面體的吸收峰較弱；在波數(shù)為1600、3500cm-1左右出現(xiàn)了峰值，則為水和水中羥基振動峰，鑒于樣品在檢測時的條件為恒溫干燥，因此可排除物理吸附水的可能性，推斷樣品中應含有化學結合水。綜上所述：化學沉淀法合成的MCS純度較高，基本沒有雜質峰，MCS屬水合硅酸鈣的一種。
MCS投加量為0.4g/L，磷酸根質量濃度（以P計）為90mg/L。MCS的磷吸附效果如圖3所示。
由圖3可見，在吸附作用初始階段，MCS吸附量隨時間顯著上升，之后逐漸平緩，直到吸附達到平衡，符合“快速吸附，緩慢平衡”的吸附特性。MCS的吸附平衡時間約為6h，zui終吸附量可達到111.04mg/g。
研究表明：經(jīng)化學沉淀法添加分散劑制備得出的MCS粉體，不僅顆粒粒徑小，而且磷吸附能力高達110mg/g以上。這是因為化學沉淀法制備硅酸鈣中，加入了定量的有機分散劑（聚乙二醇）。聚乙二醇可以控制硅酸鈣成核和晶粒生長過程，利用靜電效應和位阻效應進行顆粒改性，防止顆粒之間團聚，提高顆粒的分散性〔9〕，從而改變成型的硅酸鈣顆粒大小、內(nèi)部空間結構和比表面積，提高磷吸附能力。
2.2MCS對UASB除磷過程的影響
反應器U-1和U-2出水COD、TP對比如圖4所示。
由圖4可見，當進水COD在7432~8321mg/L、TP在88.4-95.4mg/L時，反應器U-1的平均出水COD、出水TP和COD、TP去除率分別為723.4、42.2mg/L和90.8%、54.1%。反應器U-2中的MCS投加量逐漸從3g提高到12g時，反應器的平均出水COD和TP逐漸從702.4、22.7mg/L降低到585.7、0.4mg/L；而平均COD和TP的去除率逐漸從91.1%和75.3%提高到92.6%和99.6%。
比較反應器U-1和U-2的TP去除率可知，前者TP去除率僅為50%左右，這可能是由于UASB反應器中進水局部微氧環(huán)境存在聚磷菌或反硝化聚磷菌，可達到部分除磷效果〔10〕。而在反應器U-2中，TP去除率隨MCS投加量的增加而增大，這可能由于MCS的加入不僅可吸附廢水中的磷，而且還可通過提高反應器中污泥的活性以進一步提高TP的去除率。然而，這一推論還需得到更深入的實驗數(shù)據(jù)支持。
2.3MCS對反應器中污泥的影響
為了進一步探究MCS對養(yǎng)殖廢水厭氧處理過程中磷吸附機制，還對反應器中污泥的形態(tài)及微生物學活性做了進一步分析。U-1與U-2反應器中污泥SEM如圖5（a）、圖5（b）所示。
由圖5（a）可見，污泥內(nèi)部聚集了少量呈球狀或短桿狀（0.5~2μm）成串的微生物，這與文獻報道的聚磷菌的外部特征十分相似〔11〕。而在這一時期，培養(yǎng)的污泥對COD去除率達90.8%，而且去除了近50mg/L的磷。所以推斷SEM圖中出現(xiàn)的少量微生物很可能就是聚磷菌。
圖5（b）中污泥取自U-2反應器運行第45天的污泥。由圖5（b）可見，污泥內(nèi)部的細菌周圍附著有微小的顆粒物，結合MCS粒徑判斷（200nm），微小顆粒物為MCS粉體。污泥中相關微生物可在MCS黏附作用下，團聚在一起并形成網(wǎng)狀結構。因此，污泥內(nèi)部黏附的MCS增強了污泥的團聚能力，故能使污泥團聚，更易形成顆粒污泥。
U-1與U-2反應器分別在第15天、第30天、第45天和第90天的污泥脫氫酶活性和甲烷體積分數(shù)比較如圖6所示。
由圖6可見，U-2反應器中污泥的脫氫酶活性和甲烷體積分數(shù)始終高于U-1。其中在反應器運行到第90天時，U-2反應器污泥脫氫酶活性和甲烷體積分數(shù)分別為9410.5μg/（g?h）和41.3%，而U-1僅為9112.0μg/（g?h）和31.8%。這表明，MCS的投加不僅增強了污泥的活性，增加了反應器的產(chǎn)甲烷量，還可進一步提高UASB反應器的除磷效率。
3結論
（1）化學沉淀法制備硅酸鈣過程中，加入鈣質量分數(shù)4%的分散劑（聚乙二醇）后，得到的MCS粒徑為200nm左右，純度較高，基本無雜質殘留，MCS屬水合硅酸鈣的一種，結構為半結晶低有序度的硅酸鈣單相。MCS的zui大磷吸附量可達111.04mg/g。
（2）由于MCS不僅對磷有很好的吸附性，還可作為污泥的載體材料，參與污泥的COD去除過程，因此，實際應用中MCS投加量應依據(jù)實際情況確定。
（3）UASB反應裝置中投加MCS后，TP的去除率高達99.5%，不但不會對污泥產(chǎn)生負面影響，還加強了污泥的團聚能力。因此，研究MCS在養(yǎng)殖廢水厭氧處理過程中對磷的吸附效果，對其在實際養(yǎng)殖廢水中推廣應用具有一定的指導價值。
