滿(mǎn)足國(guó)Ⅴ、國(guó)VI對(duì)車(chē)用汽柴油超低S檢測(cè)要求
超低檢測(cè)限(300s):
Si: 0.7ppm,P: 0.4ppm,
S: 0.15ppm,Cl: 0.08ppm
采用
單色激發(fā)能量色散X射線熒光(MEDXRF)分析技術(shù)
高衍射效率對(duì)數(shù)螺線旋轉(zhuǎn)雙曲面(LSDCC)人工晶體
高計(jì)數(shù)率(2Mcps)和分辨率(123eV)的SDD探測(cè)器
合理kV、mA、靶材組合的微焦斑薄鈹窗X射線管
符合標(biāo)準(zhǔn):
GB/T 11140
ISO20884
ASTM D2622
ASTM D7039
ASTM D7220
ASTM D7757
ASTM D7536
ISO 15597
ASTM D6481
概述
DM2400型單色激發(fā)能量色散X射線熒光輕元素(Si、P、S、Cl)光譜儀,簡(jiǎn)稱(chēng)DM2400型MEDXRF輕元素光譜儀,是本公司集數(shù)十年X熒光光譜儀的研究經(jīng)驗(yàn),在公司原有的DM系列X熒光測(cè)硫儀、X熒光多元素分析儀、波長(zhǎng)色散X射線熒光多道光譜儀等的基礎(chǔ)上研制推出的本公司款單色激發(fā)XRF光譜儀。它采用以下技術(shù)和器件,使采用50W光管的能譜儀DM2400具有出色的再現(xiàn)性和穩(wěn)定性,超低檢出限,實(shí)已將檢測(cè)水平提升到一個(gè)新高度。
單色激發(fā)能量色散X射線熒光(MEDXRF)分析技術(shù)
X射線熒光光譜儀的檢出限LOD(limit of detection)是指由基質(zhì)空白所產(chǎn)生的儀器背景信號(hào)標(biāo)準(zhǔn)偏差的3倍值的相應(yīng)量,即:
(1)
式中,Rb為背景(本底)計(jì)數(shù)強(qiáng)度,N為已知濃度為C的低濃度試樣的計(jì)數(shù)強(qiáng)度,T為測(cè)量時(shí)間。從式(1)可以看出檢出限與靈敏度(N-Rb)/C成反比,與背景Rb的平方根成正比。在測(cè)量時(shí)間一定的情況下要降低檢出限,就必須提高靈敏度和(或)降低背景。
圖1.MEDXRF分析技術(shù)原理圖
傳統(tǒng)XRF,無(wú)論是EDXRF還是WDXRF,無(wú)法實(shí)現(xiàn)較低檢出限的一個(gè)主要原因是X射線光管出射譜中連續(xù)軔致輻射的散射使得熒光光譜的連續(xù)散射背景較高。
單色激發(fā)能量色散X射線熒光(Monochromatic Excitation Beam Energy Dispersive X-Ray Fluorescence)分析技術(shù),就是采用光學(xué)器件將X射線光管出射譜單色化,進(jìn)而使得熒光光譜的連續(xù)散射背景極大地降低,同時(shí)盡可能少的降低甚至于可能的話(huà)增加所需激發(fā)X射線的單色化的線或窄能量帶的強(qiáng)度,從而大大降低了檢出限。相比傳統(tǒng)的EDXRF降低了1至2個(gè)數(shù)量級(jí),相比大功率(如4kw)的WDXRF也要低得多。
圖2.樣品的XRF光譜圖
高衍射效率對(duì)數(shù)螺線旋轉(zhuǎn)點(diǎn)對(duì)點(diǎn)聚焦人工單色晶體
將X射線光管出射譜單色化的方法很多,有濾波片法,二次靶法和衍射法等。而衍射法中的雙曲面衍射晶體DCC(Doubly CurvedCrystals)是單色化和高的。
衍射必須滿(mǎn)足Bragg定律:
nλ=2dsinθ (2)
也就是說(shuō)從源出射的射線其波長(zhǎng)必須滿(mǎn)足(2)式才被衍射,所以其具有的單色化。又由于DCC能將點(diǎn)源聚焦,所以有大的收集立體角,從而有的效率。另外,聚焦還能使照射到樣品的光斑很小,從而使小面積的半導(dǎo)體探測(cè)器Si-PIN或SDD可以接受大部分樣品較小面中的熒光射線,也就是說(shuō)DCC還提高了探測(cè)效率。
圖3.實(shí)線為X射線管的出射譜,
紅色為經(jīng)LSDCC單色化的特征X射線入射譜
DCC按其曲面又分為半聚焦(Johann),全聚焦(Johansson)和對(duì)數(shù)螺線(Logarithmic Spiral)等。其中半聚焦只是部分滿(mǎn)足衍射條件,所以經(jīng)半聚焦DCC單色化的特征X射線入射譜是最差的。全聚焦是滿(mǎn)足衍射條件且是點(diǎn)對(duì)點(diǎn)聚焦的。但全聚焦DCC的制造工藝極其復(fù)雜,除彎曲外它必須有一個(gè)磨成R曲面的過(guò)程,天然晶體如Si,Ge等是很脆的,極不容易磨制,而人工晶體是不可能磨制的,另外天然晶體通常在非常窄的光譜區(qū)域中衍射X射線。導(dǎo)致靶材特征X射線只有一部分被衍射,積分衍射率低。
DM2400采用的對(duì)數(shù)螺線旋轉(zhuǎn)雙曲面人工晶體DM30L,是集本公司技術(shù)精英經(jīng)2年的刻苦專(zhuān)研研制而成的產(chǎn)品。對(duì)數(shù)螺線DCC也是滿(mǎn)足衍射條件的,雖然聚焦不是點(diǎn)對(duì)點(diǎn)的,而是點(diǎn)對(duì)面的,但由于這個(gè)面很小,一般只有2mm左右,所以可認(rèn)為是點(diǎn)對(duì)點(diǎn)的。它用的是DM人工晶體,該晶體的積分衍射率是天然晶體的3到10倍。另外,它只需彎曲無(wú)需磨制和拼接,制造方便。
圖4. LSDCC點(diǎn)對(duì)點(diǎn)聚焦原理圖
高分辨率(123eV)高計(jì)數(shù)率(2 Mcps)的SDD探測(cè)器
X射線探測(cè)器的種類(lèi)有很多,有正比計(jì)數(shù)管,Si-PIN探測(cè)器和硅漂移探測(cè)器SDD等。探測(cè)器的分辨率以峰的半寬度表示,峰的凈計(jì)數(shù)與半寬度無(wú)關(guān),但其背景計(jì)數(shù)與半寬度成正比,所以分辨率越高則檢出限越低。正比計(jì)數(shù)管的半寬度是半導(dǎo)體探測(cè)器的8倍左右,所以檢出限高8的平方根倍左右。Si-PIN的分辨率比SDD的稍差,且其在高計(jì)數(shù)率下分辨率急劇下降,所以SDD是探測(cè)器。
DM2400采用德國(guó)KETEK公司生產(chǎn)的VITUS H20 CUBE()SDD探測(cè)器,其分辨率小于123eV,有效探測(cè)面積20mm2,計(jì)數(shù)率2Mcps。
圖5. 硅漂移探測(cè)器SDD
合理kV、mA、靶材組合的微焦斑薄鈹窗X射線管
激發(fā)樣品的X射線能量越接近所需分析元素的吸收限,其激發(fā)效率就越高。DM30L晶體僅衍射X射線管出射譜中的高強(qiáng)度特征X射線,其有靶材發(fā)出。所以合理的選用靶材能得到的激發(fā)效率。DM2400標(biāo)準(zhǔn)型由于可測(cè)量Cl以下的元素,所以選擇Ag作為靶材。
選定靶材后,在X射線光管功率一定的情況下,如50W,合理的光管高壓(kV)和電流(mA)組合能達(dá)到的激發(fā)效率。由于采用點(diǎn)對(duì)點(diǎn)的聚焦,所以必須采用微焦斑的X光管。由于靶材的特征X射線能量很低,所以必須用薄鈹窗X射線管。
DM2400采用50W微焦斑薄鈹窗X射線管,標(biāo)準(zhǔn)型選用Ag靶,并對(duì)kV、mA進(jìn)行合理組合。
圖6. 微焦斑薄鈹窗X射線管
標(biāo)定
用已知含量的7個(gè)含Si、P、S、Cl樣品對(duì)儀器進(jìn)行標(biāo)定,得圖7的工作曲線。
圖7. 含Si、P、S、Cl樣品工作曲線
這些工作曲線的相關(guān)系數(shù)γ 均大于0.999,表示DM2400光譜儀的線性誤差極小。
準(zhǔn)確度
為了進(jìn)一步測(cè)試分析的準(zhǔn)確性,制備了具有不同硫含量的柴油和輕質(zhì)油的五個(gè)樣品,每個(gè)樣品裝入兩個(gè)不同的樣品杯中進(jìn)行S準(zhǔn)確度試驗(yàn):
表2. 用五個(gè)未知樣品測(cè)定S分析的準(zhǔn)確度結(jié)果
樣品 | 標(biāo)稱(chēng)值(ppm) | 1號(hào)樣品杯(ppm) | 2號(hào)樣品杯(ppm) |
柴油5 | 5 | 4.91 | 4.82 |
柴油3 | 3 | 3.02 | 3.05 |
汽油2 | 2 | 2.12 | 2.00 |
汽油10 | 10 | 10.8 | 10.2 |
汽油25 | 25 | 24.5 | 25.2 |
表2示出了獲得的濃度結(jié)果(ppm),以及與標(biāo)稱(chēng)值的比較。這些結(jié)果表示在低濃度水平下,用DM2400光譜儀可以實(shí)現(xiàn)S的優(yōu)異的準(zhǔn)確度。
精確度
對(duì)三種,每種各裝入七個(gè)不同樣品杯的汽油樣品進(jìn)行S重復(fù)性試驗(yàn):
表1. S汽油樣品S分析的重復(fù)性測(cè)試數(shù)據(jù)
樣品杯號(hào) | 第1種樣品(ppm) | 第2關(guān)鍵詞:光譜儀 熒光光譜儀 測(cè)硫儀 元素分析儀 能譜儀
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