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鞏義市明發(fā)水處理材料有限公司
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PAC 的形態(tài)組成與分析
*以來,各學(xué)科的眾多研究工作者對鋁的水化學(xué)反應(yīng)及其形態(tài)組成進(jìn)行了大量的研究,采用了許多不同的分析檢測手段,其中包括諸如光譜分析、電化學(xué)以及熱力學(xué)等方法。但由于鋁的水解化學(xué)反應(yīng)極為復(fù)雜,水解形態(tài)的組成千變?nèi)f化,再加上許多實(shí)驗(yàn)研究結(jié)果均是在不同條件下取得的,尤其是所用實(shí)驗(yàn)樣品是在不同的物理化學(xué)環(huán)境中、以不同的操作方法制備出來的。因此到目前為止,仍難以確切地了解反應(yīng)生成的各種羥基鋁絡(luò)離子,尤其是聚合羥基鋁絡(luò)離子的組成和穩(wěn)定性。
鋁化合態(tài)的傳統(tǒng)研究方法是化學(xué)分析法和電位滴定法,zui初的理論認(rèn)為,鋁水解產(chǎn)物的羥基化合態(tài)是由單體到聚合物按六元環(huán)的模式發(fā)展,直到生成沉淀仍保持著拜耳石的結(jié)構(gòu),但它缺乏直接的結(jié)構(gòu)分析證實(shí)。造紙界普遍接受 Hayden--Rubin 理論,認(rèn)為明礬水解產(chǎn)物的主要有效成分是Al8(OH)204+ 、Al8(OH)10(SO4)54+ 以及 Al(OH)3 絮團(tuán)。
近年來,由于一些新的分析測試手段的出現(xiàn),鋁離子水解產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)分析方法也得到進(jìn)一步發(fā)展。zui近的一些研究結(jié)果表明,鋁離子水解產(chǎn)物中的有效基團(tuán)可能是由更多鋁離子形成的具有更強(qiáng)正電性的聚合體。興起采用的核磁共振 27Al NMR 法和小角度 X-射線衍射法的鑒定結(jié)果表明,鋁鹽水解產(chǎn)物中只存在單體、二聚體和 Al13,即 Al12AlO4(OH)247+及更高聚集體的形態(tài)分布,但這種測試方法仍存在許多未知部分。這種方法設(shè)備費(fèi)用昂貴,測試技術(shù)要求復(fù)雜,目前在眾多的測試方法中,相對比較簡單實(shí)用的當(dāng)屬 Ferron 逐時(shí)絡(luò)合比色分光光度法。
Ferron 逐時(shí)絡(luò)合比色分光光度法的原理是:由于 Ferron 試劑與 Al(III)的單體及不同聚合物有不同的反應(yīng)速率,據(jù)此可以將它們分為以下三類:
(1) Ala(反應(yīng)立刻進(jìn)行)包括單體和初聚物(Al1--3 ),其超濾規(guī)范分子量多在 500 以下;
(2) Alb(反應(yīng)較快)包括一些低聚物(Al6--8 )和中聚物(Al13 ),其超濾規(guī)范分子量分布范圍為 1000~50000,大多在 10000 以下;
(3) Alc(反應(yīng)較緩慢)包括高聚物(Al>13)和溶膠態(tài)[nAl(OH)3],其超濾規(guī)范分子量分布范圍為 50000~100000。
其中 Alb 還可以根據(jù)反應(yīng)時(shí)間再細(xì)分為 Alb1 、Alb2、Alb3 三部分。Alb1主要是線型低聚物,其特征是聚合度低而電荷有所增長;Alb2 主要是由低聚物發(fā)展而成的高聚物,但仍以保持線型結(jié)構(gòu)為主,其特征是聚合度中等而電荷較高;Alb3 主要是以環(huán)狀結(jié)構(gòu)為主的高聚物組成,并有部分羥橋轉(zhuǎn)化為氧橋聚合,其特征是聚合度較高,電荷中等,較易進(jìn)一步聚合而較難解聚。
這種方法雖然只能粗略地進(jìn)行分類,但它能測定 Alb 的含量,有很大的實(shí)用價(jià)值。進(jìn)一步的研究結(jié)果表明,F(xiàn)erron 法測定的 Alb 與核磁共振(NMR)法測定的 Al13的含量十分接近,Al13 /Alb ≈1,這說明兩種方法的結(jié)果具有一定的相關(guān)性。因此,核磁共振和 Ferron 逐時(shí)絡(luò)合比色法共用可能會(huì)更有利于水解鋁形態(tài)組成的結(jié)構(gòu)分析。
PAC 的生產(chǎn)制備及發(fā)展?fàn)顩r
聚合氯化鋁的研制與開發(fā)始于 60 年代后期的日本,此后,歐洲、美國和前蘇聯(lián)等國的許多研究工作者對其合成制備工藝進(jìn)行了大量的研究開發(fā)工作,國內(nèi)外已有大量的和文獻(xiàn)報(bào)道了數(shù)十種聚合氯化鋁的制備工藝和方法。多數(shù)生產(chǎn)者采用以下生產(chǎn)方法:
(1) 氯化鋁與石灰反應(yīng)制得堿化度可高于 70%的聚合氯化鋁產(chǎn)品,這種方法由于存在溶解鈣的穩(wěn)定性問題,所以一般其產(chǎn)品的 Al2O3 含量只有 6~7%;
(2) 氯化鋁與碳酸鈉反應(yīng)可制得低或中堿化度的聚合氯化鋁產(chǎn)品,堿化度太高會(huì)生成多余的 Al(OH)3 沉淀;
(3)氯化鋁與氫氧化鈉反應(yīng)可制得中、低堿化度的聚合氯化鋁產(chǎn)品;
(4)金屬鋁溶解于氯化鋁溶液可制得各種堿化度的聚合氯化鋁產(chǎn)品,在這種情況下,由于*沉淀更容易被控制,所以,這種方法通常可制得有效含量較高的聚合氯化鋁產(chǎn)品;
(5) *與鹽酸或氯化鋁溶液反應(yīng)可制得中、低堿化度的聚合氯化鋁產(chǎn)品。
目前,工業(yè)化制備方法主要是以不足量酸溶解廢鋁灰、鋁屑或*溶膠,在一定溫度及壓力條件下經(jīng)相當(dāng)長時(shí)間(數(shù)小時(shí)到十余小時(shí))的反應(yīng)熟化或固化而制成具有一定堿化度的液體或固體聚合氯化鋁產(chǎn)品。我國聚合氯化鋁的研制開始于 70 年代初,但原料、生產(chǎn)工藝及技術(shù)路線充分體現(xiàn)了中國特色,即利用工業(yè)廢料,如廢鋁灰或煤矸石酸溶或堿溶法制備PAC ,這一傳統(tǒng)一直延續(xù)至今。70 年代初廢鋁灰酸溶法遍及全國各城市,但多為粗制品。80 年代后期生產(chǎn)者及研究人員逐漸認(rèn)識(shí)到工業(yè)廢料生產(chǎn)聚合氯化鋁存在諸多的生產(chǎn)工藝及產(chǎn)品質(zhì)量問題,難以形成大規(guī)模的生產(chǎn)及生產(chǎn)出高品位的聚合氯化鋁產(chǎn)品,從而轉(zhuǎn)向流行的工藝,即以*凝膠為原料,采用鹽酸熱壓溶一步法或兩步法制備聚合鋁絮凝劑。
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