部分易燃固體、自燃物品除遇空氣、水、酸易燃外，而且還具有一定的毒害性，其燃燒產(chǎn)物也大多是劇毒的，如赤磷、黃磷、磷化鈣等金屬的磷化物本身毒性都很強(qiáng)，其燃燒產(chǎn)物五氧化二磷、遇濕產(chǎn)生的磷化氫等都具有劇毒，磷化氫氣體有類似大蒜的氣味，當(dāng)空氣中含有0.01mg/L時(shí)，吸入即可引起中毒。所以，在撲救易燃固體、自燃物品和遇濕易燃物品火災(zāi)時(shí)，應(yīng)特別注意防毒、防腐蝕，要佩戴一定的防護(hù)用品確保人身安全。
1、易燃固體
易燃固體著火時(shí)絕大多數(shù)可以用水撲救，尤其是濕的爆炸品和通過(guò)摩擦可能起火或促成起火的固體以及丙類易燃固體等均可用水撲救，對(duì)就近可取的泡沫滅火器，二氧化碳、干粉等滅火器也可用來(lái)應(yīng)急。
對(duì)脂肪族偶氮化合物、芳香族硫代酰肼化合物，亞硝基類化合物和重氮鹽類化合物等自然反應(yīng)物質(zhì)(如偶氮二異丁腈、苯磺酰肼等)，由于此類物質(zhì)燃燒時(shí)不需要外部空氣中氧的參與，所以著火時(shí)不可用窒息法，用大量的水冷卻滅火。鎂粉、鋁粉、鈦粉、鋯粉等金屬元素的粉末類火災(zāi)，不可用水也不可用二氧化碳等施救。因?yàn)檫@類物質(zhì)著火時(shí)，可產(chǎn)生相當(dāng)高的溫度，高溫可使水分子或二氧化碳分子分解，從而引起爆炸或使燃燒更加猛烈，如金屬鎂燃燒時(shí)可產(chǎn)生2500℃的高溫，將燒著的鎂條放在二氧化碳?xì)怏w中時(shí)，鎂和二氧化碳中的氧反應(yīng)生成氧化鎂，同時(shí)產(chǎn)生無(wú)定形的碳。所以，金屬元素物質(zhì)著火不可用水和二氧化碳撲救。由于三硫化四磷、五硫化二磷等磷化物遇水或潮濕空氣，可分解產(chǎn)生易燃有毒的的硫化氫氣體，所以也不可用水撲救。
2、自燃物品
黃磷可用水施救，且浸于水中;潮濕的棉花、油紙、油綢、油布、賽璐鉻碎屑等有積熱自燃危險(xiǎn)的物品著火時(shí)一般都可以用水撲救。
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