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濕式氧化法脫硫工藝條件的選擇及影響因素
濕式氧化法脫硫工藝條件的選擇及影響因素
1、濕式氧化法工藝技術(shù)特點
濕式氧化法脫硫，就是以堿性物質(zhì)(如純堿或氨水)去吸收酸性氣體H2S，同時選擇適當?shù)难趸呋瘎⒅泻头磻?yīng)被吸收的H2S氧化成元素硫分離出去熔煉硫黃，而使脫硫溶液得到再生。此后，還原態(tài)(或失氧態(tài))的催化劑可由空氣氧化成氧化態(tài)(或載氧態(tài))，再循環(huán)使用。其實質(zhì)上就是一種伴有氧化反應(yīng)的濕式酸堿中和的過程，通過催化氧化使負二價的硫轉(zhuǎn)化成元素硫分離出去。不管采用何種催化劑，其化學反應(yīng)過程的共同特點：需經(jīng)三步走，即*步用氨水或純堿液吸收氣體中的H2S進行中和反應(yīng)。第二步采用載氧體催化劑進行催化氧化反應(yīng)把負二價硫氧化成元素硫。第三步加入或噴射自吸空氣氧化失活的催化劑使其得到再生反復(fù)使用。同時將元素硫浮選出來分離出去，故此整個凈化脫硫工藝包括吸收、再生、回收三大環(huán)節(jié)，它們之間相互依存，相互影響。而且從工藝上看，*步吸收反應(yīng)肯定是在脫硫塔中進行。氣液相逆流接觸，通過傳質(zhì)(填料)H2S從氣相介面向液相介面轉(zhuǎn)移，進入液相主體。酸堿中和反應(yīng)生成相應(yīng)的鹽轉(zhuǎn)化為富液。此過程中,受氣膜控制屬擴散式吸收。然而催化氧化析硫的第二步化學反應(yīng)也主要在脫硫塔內(nèi)進行，只有這樣才能加快反應(yīng)速度提率。故傳質(zhì)面積、噴淋密度、液氣比、堿度、pH值、催化劑濃度，反應(yīng)溫度等都會影響吸收的選擇性及析硫再生和氣體凈化度。
富液經(jīng)脫硫塔液封流進富液槽，經(jīng)再生泵加壓后，通過噴射器噴嘴時形成射流并產(chǎn)生局部負壓，將空氣自動吸入，此時富液與空氣兩相并流，空氣呈氣泡分散于液體中，高速均勻分布，處于高度湍動狀態(tài)，氣液接觸面增大且不斷更新，使傳質(zhì)過程極為迅速.經(jīng)收縮區(qū)、喉管、擴散管等強化再生反應(yīng)過程，大大縮短了再生時間，形成泡沫液進入再生槽中，脫硫液由富液向貧液轉(zhuǎn)換.再經(jīng)篩板分布器擴散開來進行元素硫浮選，即溶液中硫顆?；ハ嗯鲎苍龃?/span>,上浮至再生槽上部聚集形成泡沫層，從液相中分離轉(zhuǎn)移至泡沫槽送往壓濾機，將硫泡沫中的濾清液返回貧液槽,以利節(jié)能降耗環(huán)保。再生后清液(貧液)則進入清液環(huán)槽進行二次浮選(且形成一個平靜區(qū)，更利于泡沫集合分離)，經(jīng)液位調(diào)節(jié)器去貧液槽。同時在空氣的氣提作用下，可將富液中CO2等廢氣解析釋放，降低溶液中懸浮硫，提高PH值，堿度等使各組份得調(diào)整恢復(fù)。以及催化劑吸氧再生恢復(fù)活性，以提高溶液質(zhì)量，減少殘硫含量。故此噴射器是關(guān)鍵設(shè)備，其液相壓力、空氣量、吹風強度、反應(yīng)溫度、停留時間、泡沫的控制及溢流等都十分重要。因此，吸收與再生的工藝設(shè)備要求，指標控制是不一致的(有些是相反的)須尋求一個*平衡的狀態(tài)，選擇一個較好的切入點。
回收熔硫就是將硫泡沫收集過濾、濃縮熔煉，以及殘液的處理回收再利用，并獲得副產(chǎn)品硫黃。回收硫黃的多少則是脫硫、析硫、再生、浮選、分離效果的總檢驗，可直接影響脫硫溶液的質(zhì)量、生產(chǎn)消耗、節(jié)能環(huán)保。也是維護生產(chǎn)穩(wěn)定、預(yù)防堵塔zui重要環(huán)節(jié)。總而言之，濕式氧化法必須以再生為中心，抓住兩個基本要點，即維持全系統(tǒng)良性循環(huán);盡可能多的將硫拿出來。方可保證溶液質(zhì)量，提高氣體凈化度，防止堵塔。其操作優(yōu)劣關(guān)鍵是再生工況條件的控制和脫硫溶液管理及硫黃回收率。
2、工藝條件的選擇及影響因素
2.1堿度和pH值
在從氣相中脫除H2S的過程中，H2S溶入脫硫液的過程是一種受氣膜控制的物理吸收過程、即氣相中的H2S分子轉(zhuǎn)入脫硫液并成為液相中的H2S分子。該過程進行至溶液表面H2S氣體分壓與氣相中的H2S氣體分壓相當即告終結(jié)。為使脫硫過程進行下去、就需降低液相表面H2S氣相分壓，且分壓差越大越利于H2S的吸收。從化學平衡的角度考慮，就必須使用溶液保持一定的堿度用以中和、由于H2S解離面生成的H+、同時催化劑所載的活性氧能迅速氧化HS-、降低溶液中HS-脫硫液堿度是溶液中H2S解離推動力、是H2S吸收得以繼續(xù)的前提、而催化劑又是H2S轉(zhuǎn)化為元素硫的動力并降低反應(yīng)生成物的濃度。即增加反應(yīng)物的濃度或降低生成物濃度，有利于反應(yīng)快速進行。故脫硫液中的堿度及催化劑活性是決定脫硫反應(yīng)速度和脫硫效率的重要因素。因此，溶液的總堿度和PH值不但是影響吸收過程的主要因素，而且溶液的硫容量，氣相總傳質(zhì)系數(shù)，隨總堿度的增加而增大。吸收硫化氫主要靠溶液中的Na2CO3，當NaHCO3濃度一定時，總堿度越高，Na2CO3濃度越高越有利于H2S的吸收，但須保持溶液中NaHCO3和Na2CO3的濃度比(一般控制4～6)形成緩沖液更具穩(wěn)定性。一般總堿度控制在0.3～0.6mol/L其中Na2CO3控制在4～8g/L為宜。
pH值是脫硫液的基本組份，隨總堿度的增高而上升。當溶液中總鈉離子濃度一定時CO2濃度升高，NaHCO3摩爾比上升,pH值下降，pH<8.0對設(shè)備腐蝕嚴重，而pH值大于9.3，副反應(yīng)迅速上升。PH值高利于吸收而不利于析硫，故pH控制在8.0～9.0之間。提高溶液中堿度和pH值，能增強吸收推動力，利于平衡轉(zhuǎn)移，提高脫硫效率。但只要能達標，維持較低堿度對生產(chǎn)長期穩(wěn)定能起積極作用。其控制高低是以工藝設(shè)備狀況，生產(chǎn)負荷和入口氣體中H2S含量及凈化度要求而定。
2.2催化劑的選擇
在氧化法脫硫過程中，首先依靠堿性溶液對H2S的吸收(溶解)發(fā)生中和反應(yīng)并生成新的化合物，隨即解離、氧化析硫、生成OH-，以及其后OH-+HCO3-反應(yīng)，使溶液獲得再生，將H2S轉(zhuǎn)化為元素硫。這三個過程幾乎同時進行，其關(guān)鍵是催化劑的催化氧化析硫再生。溶液中氫氧根離子是循環(huán)使用的，每解析出一個硫原子，就相應(yīng)的生成一個OH-，即相應(yīng)地提高了Na2CO3的濃度。反應(yīng)速度與反應(yīng)物濃度積成正比，催化活性強、析硫越多就越有利于提高脫硫效率和降低富液中HS-含量。對脫硫率、再生率、堿耗、副鹽產(chǎn)率都起著至關(guān)重要的作用。
目前濕式氧化法脫硫廣泛采用的催化劑大概有十幾種，分一元催化法、二元催化法和混合法。歸納起來為三大類：即變價金屬類化合物，酚醌類有機化合物和酞菁類金屬有機化合物。各種催化劑反應(yīng)機理、性能、理念不一樣，對工藝要求就不盡相同。催化過程有的是對吸附溶解的氧起活化作用，輸出活性氧直接將S2-和HS-氧化成元素硫，有的參與化學反應(yīng)或利用變價金屬化合價的改變提供氧或配以助催化劑、絡(luò)合劑，形成復(fù)合型，zui終都利用空氣中的氧來氧化，不管中間過程有幾個化學反應(yīng)式，但每種物質(zhì)均能復(fù)原。脫硫催化劑作用于液相，是起催化氧化、析硫再生作用的載氧體，提供活性氧，提高化學反應(yīng)速度，降低活化能，能改善硫容，提高脫硫溶液質(zhì)量。
作為催化劑，不但應(yīng)具備活性強、功能全，還要求水溶性、耐熱性、抗毒性、化學穩(wěn)定性都好，而且氧化還原電極電位要符合要求，并且要選擇與工藝設(shè)備相匹配，使用濃度或比例一定要與生產(chǎn)相適應(yīng)。此外，由于運行中不可避免的損失和某些物質(zhì)影響，使其活性下降衰變，故必須按時定量補充，保持其在溶液中的濃度指標。
2.3溶液循環(huán)量
在生產(chǎn)過程中脫硫溶液中的體積流量與被處理氣體的標準體積流量的比值稱為脫硫過程液氣比。溶液循環(huán)量包括液氣比和噴淋密度，增加溶液的噴淋量使脫硫塔內(nèi)傳質(zhì)面積不斷更新對吸收是有利的，但液氣比太大動力消耗增加，同時被氣體帶走的氨也增加。因此適宜的液氣比應(yīng)根據(jù)煤氣中H2S含量與溶液允許的硫容量及塔型而選定。溶液的硫容量大則所用的液氣比小;氣體中含硫高則液氣比應(yīng)增大。對不同的塔型由于氣相傳質(zhì)系數(shù)不同，適合液氣比也不一樣。對傳質(zhì)效果較高的塔型液氣比可稍小;合適的液氣比應(yīng)當保持脫硫反應(yīng)的氨硫比。對于填料塔而言，選擇液氣比應(yīng)大于保證填料所需的zui小濕潤流量的液氣比，確保脫硫效率。保持足夠的循環(huán)量和噴淋密度能提高吸收頻率及堿的利用率，而且能將反應(yīng)生成的元素硫迅速轉(zhuǎn)移，即解析的硫與隨溶液帶出的硫要成正比，預(yù)防堵塔。因此溶液循環(huán)量的確定，不單是以溶液工作硫容計算出來的，還應(yīng)兼顧液氣比、噴淋密度和溶液在再生塔內(nèi)的停留時間等因素來綜合考慮，不能顧此失彼，適當提高循環(huán)量對生產(chǎn)是有利的。使用酞菁類催化劑要求液氣比大于12L/m3;噴淋密度40～50m3/m2˙h。
空塔噴淋技術(shù)可以減少液體循環(huán)量,其核心技術(shù)是霧化噴頭霧化程度進而強化傳質(zhì)過程,吸收效果更好。同時,避免了堵塔,大大減少了一次性投資.一般減少溶液循環(huán)量約1/3。每支噴頭過液量約20Nm3/h左右，要求液相壓力控制在0.4～0.5MPa，必須按圖紙要求進行安裝，達到溶液全覆蓋，多級屏蔽，氣液接觸時間控制在15～25s為宜，進塔溶液過濾，防止噴頭堵塞，脫硫效率下降。
2.4操作溫度
提高溫度可以加速化學反應(yīng)速度，但脫硫吸收是放熱反應(yīng)，降溫對吸收H2S有利，對吸收平衡,對H2S的選擇性吸收都有利。而在再生中溶液溫度稍高對解析再生,副鹽分解等有利。再生反應(yīng)隨著溫度升高而加快，但過高則對硫結(jié)晶增大，凝集力、親和力不利，影響溶液粘度，表面張力對浮選不利，還會使副反應(yīng)急劇上升。再者溶液溫度過高，也會使溶液溶解O2能力下降，不利催化劑吸氧再生。而且，以自產(chǎn)氨為堿源的工藝，只有控制好溫度才能控制好堿度。并且溶液對設(shè)備的腐蝕也是隨溫度的升高而加劇。當然冬季操作溫度過低也容易造成溶液結(jié)晶析出，一般操作溫度控制在30～45℃，冬季控制在指標上限，夏季控制在指標下限。操作溫度是一個敏感性問題，直接影響化學反應(yīng)平衡及傳質(zhì)浮選等物理過程，和各種物質(zhì)的溶解度。
2.5再生空氣
理論空氣量根據(jù)H2S氧化反應(yīng)式H2S+1/2O2=S+H2O氧化一摩爾的H2S理論上需0.5摩爾的氧氣，H2S分子量34，因此每氧化一公斤需0.5×1/34×1000=14.7摩爾氧氣，根據(jù)氣體標準狀態(tài)的摩爾體積空氣中的氧含量近似21%因此每氧化一公斤的H2S的理論空氣量為14.7×22.4/0.21=1.57Nm3。實際空氣用量在再生過程中為了提高氧化反應(yīng)速度及浮選要求，實際空氣用量為理論量的8到15倍;吹風強度是指單位面積的設(shè)備截面積上通過的空氣量，吹風強度對溶液再生情況的好壞有較大影響，實際上雖有足夠的空氣量和一定的設(shè)備容積來保持再生反應(yīng)的時間，但若設(shè)備直徑過大吹風強度低，會造成再生解析差，難以分離，脫硫液質(zhì)量降低。吹風強度也不能過大，否則泡沫層湍動太激烈泡沫易碎，顆粒硫重新被卷入再生貧液中，而使浮選分離的效果下降，在采用高塔再生時吹風強度為80～120Nm3/㎡˙h，采用槽式再生時吹風強度為40～80Nm3/㎡˙h。不管是槽式再生還是高塔再生，再生空氣是關(guān)系再生效果主要因素，對其有空氣量和吹風壓強的雙重要求。吹風強度對元素硫浮選分離影響很大，不湍動或無篩板分布器則不利于硫顆粒碰撞增大，浮選不易形成泡沫層，回收量少。若吹風強度過大，致使硫泡沫層翻騰，會造成返混降低貧液質(zhì)量。其關(guān)鍵在于風壓和風量的控制，再者硫泡沫層適度控制也非常重要并非溢流越*越好，在空氣吹攪下，元素硫聚集成硫團再逐漸形成泡沫層。保留部分泡沫層沾硫會更多，對分離回收更有成效。
2.6副反應(yīng)物
硫代硫酸鹽、硫氰酸鹽、硫酸鹽，不但影響H2S的平衡分壓，增大溶液粘度影響傳質(zhì)，而且由于它們在溶液中積累降低了有效組份濃度，影響脫硫效率，且易從溶液中析出，破壞正常工藝條件。其生成率高低與富液中HS-含量、析硫再生、總堿度相關(guān)聯(lián)。另外再生溫度過高會使其反應(yīng)更為劇烈。一般堿法再生溫度在45℃以上副反應(yīng)加劇，48℃以后便急劇上升，而氨法不宜超過35℃，而且氨揮發(fā)也相當嚴重。此外，脫硫液中懸浮硫高，過度氧化及熔硫回收也會造成副鹽增高。副鹽的增高會增加堿耗，減少硫黃產(chǎn)量，增加阻力，不利于節(jié)能降耗環(huán)保。硫酸鹽結(jié)晶還是造成設(shè)備腐蝕的主要因素。一般應(yīng)控制兩鹽總量<200g/L，超過250g/L則應(yīng)適當排放稀釋或提鹽。
2.7加強原料氣預(yù)凈化
煤焦油呈霧滴狀懸浮在洗滌液中與溶液中的硫連在一起，使硫的浮選發(fā)生困難且有消泡作用。同時焦油使填料形成疏水性膜嚴重影響吸收效果，當焦油在系統(tǒng)中累積到很高濃度時，可將吸收劑和催化劑包裹起來，無法參與化學反應(yīng)。機械雜質(zhì)增多易造成堵塞。因此氣體預(yù)凈化非常重要，有些廠家堵塔、工況不穩(wěn)、泡沫不好等，可能就主要受其影響。故脫硫前必須設(shè)除塵、除焦、除油污設(shè)備，還應(yīng)設(shè)洗氣降溫塔降低煤氣溫度以利氨回收利用，減少對脫硫系統(tǒng)的干擾。
2.8硫回收和殘液處理
回收熔硫是對硫泡沫的收集處理，將泡沫硫熔煉成硫黃，泡沫液回收利用。熔硫有兩種形式，連續(xù)熔硫和間歇式熔硫，從生產(chǎn)實踐看，連續(xù)熔硫已不能適應(yīng)現(xiàn)在生產(chǎn)形勢;生產(chǎn)規(guī)模大、硫含量高、硫泡沫液多、熔硫蒸汽耗量非常大，殘液量很多，處理十分麻煩。而間歇式熔硫有硫泡沫液濾清過程，清液可直接返回系統(tǒng)。熔硫是一物理過程，將泡沫硫加熱到120～140℃時成熔融狀態(tài)，蒸發(fā)掉水份，放出冷卻后便成塊狀硫黃。操作的重點是進料量、蒸汽壓力、釜內(nèi)溫度和殘液溫度的合理控制。值得注意是副鹽雜質(zhì)含量高時可適當提高熔硫溫度，但熔硫溫度超過160℃，硫結(jié)晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生變化而造成粘度劇增，對設(shè)備腐蝕加重，還會影響硫黃產(chǎn)量及純度。
熔煉硫黃會產(chǎn)生大量的釜液(亦稱殘液)，不回收會增加消耗，不利環(huán)保。若直接回收返回系統(tǒng)會嚴重的干擾再生，影響硫浮選分離，破壞脫硫溶液的良性循環(huán)。因此，必須重視對釜液的處理，而且要處理到位，做到強化熔硫優(yōu)化再生。要嚴格操作管理，加強協(xié)調(diào)配合，鼓勵多出硫，出好硫，力爭回收率大于85%，而殘液必須采用多級沉降、過濾使溶液清亮無雜質(zhì)，溫度<50℃,懸浮物<1.0g/L,有活性方能返回系統(tǒng)。
2.9配堿及加催化劑作業(yè)對生產(chǎn)的影響
配堿看起來很簡單，若新配的堿液投加操作不當，會導(dǎo)致局部脫硫液的PH值過高，堿度波動大，引起副鹽增長快，消耗高?；瘔A要加溫攪拌，加速溶解，分班均量補加，用脫鹽水(總固體含量低，有活性)。補加量要根據(jù)生產(chǎn)變化作預(yù)見性調(diào)控，不可突擊加堿。
催化劑對脫硫效率起非常重要的作用。其濃度高低直接影響凈化度。要根據(jù)所采用的催化劑的使用方法和規(guī)定正確使用。一般按時定量均勻補加，有利于維持其在溶液中的濃度要求，如888在溶液中濃度極低(ppm級)，密度0.96。極易隨硫泡沫流失，間隔時間過長會引起脫硫效率波動。不利節(jié)能降耗。還需確?？諝獯禂嚮罨瘯r間，增大活化面，增強催化活性。
均衡脫硫系統(tǒng)的加堿和補充催化劑作業(yè)，可穩(wěn)定脫硫溶液質(zhì)量，確保脫硫效率。降低消耗，抑制副鹽增長，防止系統(tǒng)阻力增長過快，以達到低耗，長周期經(jīng)濟運行。