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北京理工大學(xué) 鐘家湘
摘要：本文作者根據(jù)多年在氮吸附儀及其測試技術(shù)領(lǐng)域的潛心研究，對納米粉體材料表面特性的表征作了全面分析，特別是對復(fù)雜的多孔粉體表面的介孔和微孔的具體表征方法，應(yīng)該如何深入理解、正確應(yīng)用，以及在理論與應(yīng)用中尚存在的問題提出了*的見解。
一． 納米粉體的表面特征
由于表面原子的狀態(tài)與內(nèi)部原子相差很大，因此表面效應(yīng)成為納米粉體材料的重要特性，納米粉體特別是多孔納米粉體的表面十分復(fù)雜，既包含了一般意義的表面，又包含了與表面相通孔的內(nèi)表面，如圖一所示。顆粒中的孔可分為閉孔（Closed）、通孔（Passing）、盲孔（Dead end）、內(nèi)部連通的通孔（Inter-condected）等等，除了閉孔以外，都在要考察的范圍；從孔形狀看可分為縫隙形（Slits）、圓柱形（Cylindrical）、圓錐形（conical）、墨水瓶形（Ink Bottle）、內(nèi)連通形（Iterstices）等，實(shí)際情況還要復(fù)雜得多。為了便于表征與分析，必須把復(fù)雜的情況簡單化，一般把孔的形狀簡化為縫隙形和圓柱形兩類；孔按尺寸又分為微孔（Micropores）孔徑＜2nm；中孔或介孔（Mesopores）孔徑2～50nm；大孔（Macropores）孔徑＞50nm。粉體表面特性的表征常分為比表面及孔隙度兩大類，對于多孔納米粉體其表征的具體指標(biāo)十分復(fù)雜，概念上必須十分清晰。
表面特性的表征必然與其測定方法向關(guān)聯(lián)， 由于納米粉體表面特征的復(fù)雜性，各種特性指標(biāo)需用氣體吸附法進(jìn)行測定，通常用氮吸附儀進(jìn)行測定。氮吸附儀分為動(dòng)態(tài)和靜態(tài)兩大類，前者不能測定孔徑分布，只用于比表面積測定，因此，多孔納米粉體的表面特征只能用靜態(tài)容量法氮吸附儀來測定。氮吸附法是一個(gè)非?？茖W(xué)而巧妙的方法，通俗的說，就是用氣體分子作為度量的“標(biāo)尺”，通過對物質(zhì)表面的吸附進(jìn)行嚴(yán)密的測定，實(shí)現(xiàn)對粉體表面特征的描述。用氣體吸附法表征粉體表面特性需采用低溫物理吸附，例如在液氮溫度下氮?dú)獾奈?，一方面他是純粹的物理吸附，另一方面吸附量zui大；固體表面的吸附是一個(gè)動(dòng)態(tài)過程；在一定的外界條件下，當(dāng)吸附速率與脫附速率相等時(shí)，固體表面上的氣體吸附量維持不變，稱為吸附平衡；在恒定溫度下，吸附量隨壓力而變的曲線稱為等溫吸附曲線，他是固體物質(zhì)吸附特性的zui重要表現(xiàn)。比表面及孔徑分布的測定與分析，基本上都依賴于等溫吸附曲線，下圖為一個(gè)典型的由氮吸附儀實(shí)際測得的活性炭等溫吸附曲線，依據(jù)這條等溫吸附曲線，在不同的壓力范圍進(jìn)行不同的表面特性分析：氮分壓在0.05-0.35進(jìn)行比表面分析；氮分壓從0.15到0.99以上進(jìn)行介孔和大孔的測定與分析；氮分壓小于0.15以下進(jìn)行微孔分析。隨著技術(shù)的不斷進(jìn)步，分析的精度、范圍不斷擴(kuò)大，采用的物理模型（或方法）不斷豐富，現(xiàn)將主要方法歸納如下：
比表面測定
BET法 由多層吸附理論推導(dǎo)而來
LANGMUIR法 由單層吸附理論推導(dǎo)而來
介孔和大孔分析
BJH法 根據(jù)孔中產(chǎn)生毛細(xì)凝聚的理論推導(dǎo)而來
微孔分析
T-圖法 采用標(biāo)準(zhǔn)等溫線，用于微孔體積分析
MP法 利用t-圖進(jìn)行微孔孔徑分布分析
HK和SF法 微孔分析，氮/碳（狹縫）、 氬/沸石（圓柱孔）
NLDFT法 用于介孔和微孔分析
二． 關(guān)于比表面積的表征
氣體吸附法測定比表面的關(guān)鍵是測出單層飽和吸附量，但實(shí)際的吸附并非都是單層吸附，而是所謂多層吸附，1938年，Brumauer、Emmett、ler三人在通過對氣體吸附過程的熱力學(xué)與動(dòng)力學(xué)分析，發(fā)現(xiàn)了實(shí)際的吸附量V與單層飽和吸附量Vm之間的關(guān)系，就是的BET方程， P/V（Po-P）=1/VmC+（C-1）P/VmCPo，于是人們把通過測定多點(diǎn)吸附量并通過BET方程求出的比表面稱為BET比表面，一直是粉體材料表面積的標(biāo)準(zhǔn)表征方法。 此外，Laugmuir 根據(jù)單層吸附的假定也推出了測定比表面的公式，稱為Laugmuir 比表面，用于具有單層吸附特征的材料表面積的表征。
BET比表面實(shí)際上包含了粉體表面上所有孔的內(nèi)表面積，對于某些材料而言，例如橡膠的補(bǔ)強(qiáng)劑，微孔的內(nèi)表面積不起作用，因此對橡膠的補(bǔ)強(qiáng)劑（碳黑）提出了不包括微孔內(nèi)表面積的所謂外表面積概念，并提出了相應(yīng)的外表面積的測試方法。
近些年來，對于含微孔的粉體如活性炭等，其吸附能力很強(qiáng)，如果采用通常的BET比表面測定方法，在分壓0.05～0.35的范圍中其線性很差，比表面數(shù)值偏小，而且吸附常數(shù)C出現(xiàn)負(fù)值，研究認(rèn)為，對于活性炭應(yīng)該將BET的線性部分修正到0.05～0.1壓力范圍，這時(shí)C值轉(zhuǎn)為正值，且BET比表面值會(huì)逼近Langmuir比表面值。我們的研究表明，如果采用三參數(shù)BET方程，也可得到同樣的效果。有人提出，在考慮到微孔存在的情況下，BET方程的壓力適用范圍應(yīng)有所調(diào)整，對X分子篩，BET的線性范圍取在0.005～0.01；微孔材料取0.005～0.1；介-微孔復(fù)合材料取0.01～0.2；只有介孔材料P/Po 取在0.05～0.3才是合適的；事實(shí)上對于微孔材料其吸附更接近于單層吸附的特征，由單層吸附理論推出的Langmuier比表面值應(yīng)更符合他們。
對于微孔粉體其表面積的表征還有微孔內(nèi)表面積、介孔內(nèi)表面積等，將在下面討論。
三． 關(guān)于孔隙度的表征
孔隙度（Porosity）與通常說的孔隙率不同，他是超細(xì)粉體表面特性表征的專有名詞，包括了總孔體積、孔徑分布、平均孔徑等內(nèi)涵。從分析理論的不同，應(yīng)分為介孔與大孔、以及微孔兩個(gè)方面來了解。
1. 介孔與大孔：
介孔與大孔的測定及分析已有６０年以上的歷史，BJH（Barrett-Joyner-Halenda）法一直沿用至今。BJH孔徑分析是建立在宏觀熱力學(xué)的基礎(chǔ)上，主要理論依據(jù)是毛細(xì)凝聚理論，主要計(jì)算方法是用凱爾文方程確定與壓力對應(yīng)的孔尺寸，并假設(shè)孔中吸附的氮是以液氮的密度存在；只要測出氣體等溫吸附曲線，就可以逐次計(jì)算出孔容－孔徑分布、總孔體積和平均孔徑。
（1）介孔和大孔的表征范圍：目前所有的氮吸附儀的氮?dú)夥謮旱目刂品秶鷰缀醵己軐挘簔ui小值接近0，zui大值接近于1，介孔的下限，即2nm對應(yīng)于氮分壓為0.14；當(dāng)壓力為0.996時(shí)，孔的直徑可達(dá)500nm，因此BJH法進(jìn)行的孔徑分析范圍包含了介孔和部分大孔，一般認(rèn)為氮吸附法測孔的上限是500nm 。孔特性的表征包括總孔體積、孔徑分布、平均孔徑。
（2）總孔體積：
?。┪娇偪左w積：把zui高氮?dú)庀鄬毫ο碌奈搅靠闯墒侨勘晃讲⑻畛溆诳字?，由此?jì)算出的總孔體積，他沒有規(guī)定孔的下限尺寸，但必須有一個(gè)孔徑上限的界定，例如，直徑300nm以下（P/Po=0.993）所有孔的體積。拿不同孔徑范圍的總孔體積相比較是不適宜的，由于孔的容積與其直徑的三次方成正比，對于大孔較多的材料，孔徑上限的很小變化都會(huì)引起總孔體積的很大不同。
ⅱ）BHJ吸（脫）附累積總孔體積：用BJH方法，從等溫吸附或等溫脫附過程，把逐級(jí)求出的不同孔徑的孔體積累計(jì)起來得到的總孔體積，他有明確的孔徑上下界限，下限一般是2nm，上限200~400nm，比較各種數(shù)據(jù)時(shí)應(yīng)注意孔徑范圍的差別。孔徑的測定范圍應(yīng)與被測材料相匹配，一味的追求高的孔徑測定上限未必是好事，例如對于納米粉體而言，其顆粒尺寸小于100nm，很難想象顆粒本身具有直徑在幾十nm以上的孔，其實(shí)測出來的“大孔”是顆粒與顆粒之間的縫隙，以此對粉體表面特性進(jìn)行表征反而是錯(cuò)誤的。理論上認(rèn)為毛細(xì)凝聚現(xiàn)象發(fā)生在P/P0≥0.4 ，但是一直在用的BJH孔徑分析的下限遠(yuǎn)低于0.4，對此還沒有作出相應(yīng)的解釋。
（3）孔徑分布：
?。┪⒎址植迹嚎讖椒植贾覆煌讖降目兹莘e的定量分布，一般習(xí)慣用柱形圖來表示，但是對于孔分布來說，孔徑范圍太大，從零點(diǎn)幾到幾百納米，而且更關(guān)注小尺寸孔的分布，用柱形圖無法實(shí)現(xiàn)，因此采用的是微分分布的表征方法，即dV/dr-D或dV/logd-D曲線圖，這個(gè)圖上的點(diǎn)代表的是孔體積隨孔徑的變化率，他的高低不能直接對應(yīng)于其體積的大小，變化率大不等于體積大，因?yàn)榭左w積與孔徑的三次方成正比，一個(gè)50nm孔的體積相當(dāng)于近一百萬個(gè)1nm孔的體積；
ⅱ）積分分布：又稱累積分布，即把不同尺寸孔的體積由小到大或由大到小逐級(jí)累計(jì)起來，從這個(gè)圖上可以得到任何孔徑大小孔區(qū)孔的體積及其占總體積的百分?jǐn)?shù)，并可作出任何分度的孔容積柱形分布圖,右圖是一個(gè)典型的把微分分布與積分分布合成在一張圖上的孔徑分布圖。
（3）平均孔徑：
平均孔徑有三種不同的表示方法，他們都有特定的含義，不能混淆。
?。┪狡骄讖剑河晌娇偪左w積與BET比表面積計(jì)算得到的平均孔徑，包含了所有的孔，只有孔徑上限的界定；
ⅱ）BJH吸附平均孔徑：由BJH吸附累積總孔體積與BJH吸附累積總孔內(nèi)表面積計(jì)算得到的平均孔徑，有孔徑的上下限；
ⅲ）BJH脫附平均孔徑：由BJH脫附累積總孔體積與BJH脫附累積總孔內(nèi)表面積計(jì)算得到的平均孔徑，有孔徑的上下限；
（4）zui可幾孔徑 ：孔徑微分分布曲線上，對應(yīng)于zui高點(diǎn)的孔徑，代表著被測材料孔尺寸分布的重要特征；
四． 關(guān)于微孔的表征
在微孔的情況下，孔壁間的相互作用勢能相互重疊，微孔中的吸附比介孔大，因此在相對壓力＜0.01時(shí)就會(huì)發(fā)生微孔中的填充，孔徑在0.5~1nm的孔甚至在相對壓力10-5~10-7時(shí)即可產(chǎn)生吸附質(zhì)的填充，所以微孔的測定與分析比介孔要復(fù)雜得多。顯然，把BJH孔徑分析方法延伸到微孔區(qū)域是錯(cuò)誤的，兩個(gè)原因，其一，凱爾文方程在孔徑＜2nm時(shí)是不適用的；其二，毛細(xì)凝聚現(xiàn)象描述的孔中吸附質(zhì)為液態(tài)，而在微孔中由于密集孔壁的交互作用，使得填充于微孔中的吸附質(zhì)處于非液體狀態(tài)，因此孔徑分布的規(guī)律必須有新的理論及計(jì)算方法，宏觀熱力學(xué)的方法已遠(yuǎn)遠(yuǎn)不夠。
根據(jù)Lippens和deBoer提出的t-圖法是微孔分析用得較多的一種，吸附量被定義為統(tǒng)計(jì)層厚度t的函數(shù)，統(tǒng)計(jì)層厚度由標(biāo)準(zhǔn)等溫線計(jì)算得到。標(biāo)準(zhǔn)等溫線有不同的計(jì)算方法 ，關(guān)鍵是選擇合理的標(biāo)準(zhǔn)等溫線，t圖中過原點(diǎn)的直線，可以計(jì)算含微孔內(nèi)表面的比表面，其值與BET比表面相近，對應(yīng)于多層吸附開始以后的第二條直線可計(jì)算出外表面，二者之差即為微孔的內(nèi)表面積，兩條直線的焦點(diǎn)對應(yīng)著微孔與介孔的尺寸分界，第二條線的截距對應(yīng)于微孔的總?cè)莘e，通常多數(shù)微孔材料都含有一定的介孔，開始多層吸附的壓力范圍難于界定，方法尚不統(tǒng)一。T-圖用于孔徑分布的分析方法即MP法，t圖上在微孔吸附的區(qū)域，每一條切線都可計(jì)算一定孔徑孔的內(nèi)表面積及孔體積，由此可以得到微孔的孔徑分布，T圖法包括MP法的缺點(diǎn)是，他仍然把填充于微孔中的吸附質(zhì)看成是液體，對孔徑的計(jì)算仍采用凱爾文方程，因此他得出的微孔總孔體積只有相對意義，且孔徑分布范圍不能表征真正的小微孔區(qū)域。
HK和SF法推出了由微孔樣品等溫吸附線計(jì)算有效孔徑分布的半經(jīng)驗(yàn)分析方法，分別用于氮/碳（狹縫）及 氬/沸石（圓柱孔）系統(tǒng)，他們將填充液視為某種松流體，這些計(jì)算中需要引入一系列吸附劑與吸附質(zhì)的相關(guān)參數(shù)，這些參數(shù)的選擇對運(yùn)算結(jié)果影響很大，這種方法提出了微孔直徑與填充壓力之間的新關(guān)系，但未解決氮分子在微孔中的密度模型，因此他可以表示微孔的吸附規(guī)律和微孔孔徑分布的規(guī)律，但也還不能具有定量分析的意義。近十年來，非定域密度函數(shù)理論（NLDFT）和計(jì)算機(jī)模擬方法（如Monte Carlo擬合）已發(fā)展成為描述多孔材料受限制的非均勻流體的吸附和相行為的有效方法， NLDFT法適用于多種吸附劑/吸附物質(zhì)體系，與經(jīng)典的熱力學(xué)、顯微模型法相比，NLDF法從分子水平上描述了受限于孔內(nèi)的流體的行為，其應(yīng)用可將吸附質(zhì)氣體的分子性質(zhì)與它們在不同尺寸孔內(nèi)的吸附性能關(guān)聯(lián)起來，因此NLDFT表征孔徑分布的方法適用于微孔和介孔的全范圍。非定域DFT（NLDFT）和蒙特卡洛計(jì)算機(jī)模擬技術(shù)更加準(zhǔn)確地提供了在狹窄孔中的流體結(jié)構(gòu)。密度分布圖指出，在一個(gè)楔形介孔（裂隙孔）中共存著氣態(tài)流體和液態(tài)流體。共存氣體（球形）和液體（方形）的密度是孔壁距離的函數(shù)，接近于孔壁的吸附層反映為多層吸附，隨著與孔壁距離的增加密度減少，NLDFT和GCMC可以正確描述接近于固體孔壁的流體結(jié)構(gòu)，模型孔的吸附等溫線的測定是以流體-流體之間和流體-固體之間相互作用的分子間勢能為基礎(chǔ)的，由微觀方法測定吸附等溫線和在多孔固體測得的實(shí)驗(yàn)等溫線的關(guān)系（GAI）方程假設(shè)：吸附等溫線是由無數(shù)個(gè)別的“單孔”吸附等溫線乘以它們的覆蓋孔徑范圍的相對分布得到的。如前所述，只要體系給定吸附質(zhì)/吸附劑，就能模擬得到一組等溫線（也叫 kernel，即核心文件或影響函數(shù)），通過快速非負(fù)數(shù)zui小二乘法解GAI方程就能推導(dǎo)出孔徑分布曲線。NLDFT可以比較實(shí)驗(yàn)等溫線和計(jì)算等溫線，二者擬合得非常好，因此認(rèn)為這種分析方法反映的孔徑狀態(tài)是較準(zhǔn)確的。目前，NLDFT方法在國外的儀器中極為推崇，并以此為標(biāo)準(zhǔn)來比較其他方法的效果，但是NLDFT方法對不同的吸附劑/吸附質(zhì)體系的計(jì)算方法都有所不同，在不同的體系中無法通用，應(yīng)用起來很不方便。新的理論不外是要解決兩方面的問題，一是推出更合理的微孔填充壓力和孔徑的對應(yīng)關(guān)系，二是提出填充于微孔中的吸附質(zhì)的狀態(tài)及密度，有理由期待一個(gè)比較更簡單更通用的密度函數(shù)理論，使超微孔孔徑分布的分析更有廣泛性和可比性。
在相關(guān)的粉體材料比表面及孔徑分析的/國內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)中指出，由于粉體表面特性的復(fù)雜性，各種物理模型都有不同的假定，許多問題還在完善之中，因此孔徑分布的表征和測試數(shù)據(jù)一般只具有相對性，而不具有的定量的意義，我們應(yīng)該理解這個(gè)說明，一方面應(yīng)該繼續(xù)發(fā)展和完善相關(guān)的理論與測試技術(shù)，另一方面在應(yīng)用中，應(yīng)該深刻理解、正確分析各種測試數(shù)據(jù)，從中找出自己需要的規(guī)律性。
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