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國(guó)內(nèi)研究
我國(guó)自1958年開(kāi)始對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂進(jìn)行了研究,并以很快的速度投入了工業(yè)生產(chǎn),至今已在全國(guó)各地蓬勃發(fā)展,除生產(chǎn)普通的雙酚A-環(huán)氧氯丙烷型環(huán)氧樹(shù)脂外,也生產(chǎn)各種類型的新型環(huán)氧樹(shù)脂,以滿足國(guó)防建設(shè)及國(guó)家經(jīng)濟(jì)各部門的急需。
基本分類
分類標(biāo)準(zhǔn)
環(huán)氧樹(shù)脂的分類目前尚未統(tǒng)一,一般按照強(qiáng)度、耐熱等級(jí)以及特性分類,環(huán)氧樹(shù)脂的主要品種有16種,包括通用膠、結(jié)構(gòu)膠、耐高溫膠、耐低溫膠、水中及潮濕面用膠、導(dǎo)電膠、光學(xué)膠、點(diǎn)焊膠、環(huán)氧樹(shù)脂膠膜、發(fā)泡膠、應(yīng)變膠、軟質(zhì)材料粘接膠、密封膠、特種膠、潛伏性固化膠、土木建筑膠16種。
幾種分類
對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂膠黏劑的分類在行業(yè)中還有以下幾種分法:
1、按其主要組成 分為純環(huán)氧樹(shù)脂膠黏劑和改性環(huán)氧樹(shù)脂膠黏劑;
2、按其專業(yè)用途 分為機(jī)械用環(huán)氧樹(shù)脂膠黏劑、建筑用環(huán)氧樹(shù)脂膠黏劑、電子環(huán)氧樹(shù)脂膠黏劑、修補(bǔ)用環(huán)氧樹(shù)脂膠黏劑以及交通用膠、船舶用膠等;
3、按其施工條件 分為常溫固化型膠、低溫固化型膠和其他固化型膠;
4、按其包裝形態(tài) 可分為單組分型膠、雙組分膠和多組分型膠等;
還有其他的分法,如無(wú)溶劑型膠、有溶劑型膠及水基型膠等。但以組分分類應(yīng)用較多。
理化性質(zhì)
物質(zhì)特性
環(huán)氧樹(shù)脂具有仲羥基和環(huán)氧基,仲羥基可以與異氰酸酯反應(yīng)。環(huán)氧樹(shù)脂作為多元醇直接加入聚氨酯膠黏劑含羥基的組分中,使用此方法只有羥基參加反應(yīng),環(huán)氧基未能反應(yīng)。
普通液態(tài)環(huán)氧樹(shù)脂外觀
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用酸性樹(shù)脂的、羧基,使環(huán)氧開(kāi)環(huán),再與聚氨酯膠黏劑中的異氰酸酯反應(yīng)。還可以將環(huán)氧樹(shù)脂溶解于乙酸乙酯中,添加磷酸加溫反應(yīng),其加成物添加到聚氨酯膠黏劑中;膠的初黏;耐熱以及水解穩(wěn)定性等都能提高還可用醇胺或胺反應(yīng)生成多元醇,在加成物中有叔氮原子的存在,可加速NCO反應(yīng)。
用環(huán)氧樹(shù)脂作多羥基組分結(jié)合了聚氨酯與環(huán)氧樹(shù)脂的優(yōu)點(diǎn),具有較好的粘接強(qiáng)度和耐化學(xué)性能,制造聚氨酯膠黏劑使用的環(huán)氧樹(shù)脂一般采用EP-12、EP-13、EP-16和EP-20等品種。
改性方法
1. 選擇固化劑;
2. 添加反應(yīng)性稀釋劑;
3. 添加填充劑;
4. 添加特種熱固性或熱塑性樹(shù)脂;
5. 改良環(huán)氧樹(shù)脂本身。
生產(chǎn)應(yīng)用
生產(chǎn)情況
1.1 世界環(huán)
中國(guó)環(huán)氧樹(shù)脂生產(chǎn)廠家有一百多家,但除了岳陽(yáng)和無(wú)錫等少數(shù)幾家外,大都規(guī)模很小。 由于目前國(guó)內(nèi)環(huán)氧樹(shù)脂廠大多規(guī)模小,牌號(hào)品種單一,設(shè)備落后,樹(shù)脂質(zhì)量較低。
2010年開(kāi)始范圍內(nèi)環(huán)氧樹(shù)脂各主要應(yīng)用市場(chǎng)的需求出現(xiàn)恢復(fù)性增長(zhǎng),2011-2013年美國(guó)和西歐的環(huán)氧樹(shù)脂需求量分別以3.2%和2.8%的速度增長(zhǎng),2014-2018年將繼續(xù)保持2%-3%的增長(zhǎng),而受益于中國(guó)市場(chǎng)的快速發(fā)展,環(huán)氧樹(shù)脂需求量將以4.5%左右的速度增長(zhǎng)。
雖然的環(huán)氧樹(shù)脂業(yè)已進(jìn)入成熟期,未來(lái)5年環(huán)氧樹(shù)脂行業(yè)復(fù)合增長(zhǎng)率在4%-5%左右。但從國(guó)內(nèi)市場(chǎng)看,2002-2013年國(guó)內(nèi)環(huán)氧樹(shù)脂表觀消費(fèi)量年復(fù)合增長(zhǎng)率在10%以上,遠(yuǎn)高于環(huán)氧樹(shù)脂行業(yè)的平均增長(zhǎng)率。預(yù)計(jì)未來(lái)國(guó)內(nèi)環(huán)氧樹(shù)脂行業(yè)仍能穩(wěn)定增長(zhǎng),一方面是產(chǎn)業(yè)轉(zhuǎn)移使得電子、船舶等下游行業(yè)都轉(zhuǎn)移到中國(guó)生產(chǎn),拉動(dòng)了對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂的需求;另一方面,國(guó)內(nèi)企業(yè)生產(chǎn)產(chǎn)品的質(zhì)量在不斷提高,與國(guó)外企業(yè)相比逐漸具備比較優(yōu)勢(shì)。
在我國(guó)GDP繼續(xù)保持高增長(zhǎng)的態(tài)勢(shì)下,未來(lái)幾年國(guó)內(nèi)環(huán)氧樹(shù)脂需求量年復(fù)合增長(zhǎng)率可達(dá)10%左右,2015年消費(fèi)總量將達(dá)到150萬(wàn)噸,占到環(huán)氧樹(shù)脂消費(fèi)市場(chǎng)60%左右。[1]
需求品種
2.1 世界環(huán)氧樹(shù)脂的品種牌號(hào)
世界上使用zui廣泛的品種是雙酚A型環(huán)氧,其次是溴化雙酚A型和酚醛型環(huán)氧,其它品種生產(chǎn)使用量很小。
2.2 國(guó)內(nèi)環(huán)氧消費(fèi)品種牌號(hào)
國(guó)內(nèi)實(shí)際生產(chǎn)的環(huán)氧樹(shù)脂只有雙酚A型的幾個(gè)牌號(hào)。據(jù)統(tǒng)計(jì),1997年全國(guó)環(huán)氧樹(shù)脂需求量約為110kt,生產(chǎn)量約為30kt,進(jìn)口量約為60kt。國(guó)內(nèi)環(huán)氧的生產(chǎn)品種牌號(hào)很單一,主要為雙酚A型。 由于國(guó)產(chǎn)環(huán)氧品質(zhì)較差,許多要求高的場(chǎng)合須進(jìn)口國(guó)外高品質(zhì)環(huán)氧,如高品質(zhì)液體環(huán)氧、溴化環(huán)氧、酚醛環(huán)氧等。
2.3 環(huán)氧樹(shù)脂在各行業(yè)的分配
環(huán)氧樹(shù)脂主要用于涂料行業(yè)和電子行業(yè)。復(fù)合材料成型用環(huán)氧(主要應(yīng)用于電子行業(yè)的印刷電路板)占四分之一。
市場(chǎng)前景
中國(guó)是zui大也是zui后一塊環(huán)氧樹(shù)脂市場(chǎng)處女地,中國(guó)環(huán)氧市場(chǎng)前景十分廣闊。
環(huán)氧涂料(防腐、防海洋生物污染)。專家預(yù)測(cè),2000年我國(guó)海洋涂料需4萬(wàn)t,其中大部分是環(huán)氧防腐涂料。
容器制造業(yè)持續(xù)高速發(fā)展,罐頭涂料需要越來(lái)越多的環(huán)氧樹(shù)脂。
東北地區(qū)必然是環(huán)氧樹(shù)脂的巨大的潛在市場(chǎng)。
水性環(huán)氧涂料前途無(wú)量。此兩者是環(huán)氧涂料發(fā)展的主流。中國(guó)是*四大粉末涂料生產(chǎn)國(guó),也是亞洲zui大的粉末涂料生產(chǎn)國(guó)。我國(guó)政府已把粉末涂料和水性涂料確定為今后優(yōu)先發(fā)展品種,而水性環(huán)氧涂料又在水性涂料行業(yè)中占重要地位。
使用方法
用量
根據(jù)用戶配方計(jì)量添加和使用。
貯存
本品在5℃-35℃*室內(nèi)保存性能穩(wěn)定。
包裝產(chǎn)品
25公斤塑料桶包裝。
1. 形式多樣。
2. 固化方便。選用各種不同的固化劑,環(huán)氧樹(shù)脂體系幾乎可以在0~180℃溫度范圍內(nèi)固化。
3. 粘附力強(qiáng)。環(huán)氧樹(shù)脂分子鏈中固有的極性羥基和醚鍵的存在,使其對(duì)各種物質(zhì)具有很高的粘附力。環(huán)氧樹(shù)脂固化時(shí)的收縮性低,產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力小,這也有助于提高粘附強(qiáng)度。
4. 收縮性低。
5. 力學(xué)性能。固化后的環(huán)氧樹(shù)脂體系具有優(yōu)良的力學(xué)性能。
6. 電性能。
7.化學(xué)穩(wěn)定性。
8. 尺寸穩(wěn)定性。
9. 耐霉菌。
分類詳解
類型分類
根據(jù)分子結(jié)構(gòu),環(huán)氧樹(shù)脂大體上可分為五大類:
1. 縮水甘油醚類環(huán)氧樹(shù)脂
2. 縮水甘油酯類環(huán)氧樹(shù)脂
3. 縮水甘油胺類環(huán)氧樹(shù)脂
4. 線型脂肪族類環(huán)氧樹(shù)脂
5. 脂環(huán)族類環(huán)氧樹(shù)脂
復(fù)合材料
工業(yè)上使用量zui大的環(huán)氧樹(shù)脂品種是上述*類縮水甘油醚類環(huán)氧樹(shù)脂,而其中又以二酚基丙烷型環(huán)氧樹(shù)脂(簡(jiǎn)稱雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂)為主。其次是縮水甘油胺類環(huán)氧樹(shù)脂。
甘油醚類
(1)二酚基丙烷型環(huán)氧樹(shù)脂
二酚基丙烷型環(huán)氧樹(shù)脂是由二酚基丙烷與環(huán)氧氯丙烷縮聚而成。
工業(yè)上作為樹(shù)脂的控制指標(biāo)如下
:
①環(huán)氧值。
②無(wú)機(jī)氯含量。
③有機(jī)氯含量。
④揮發(fā)分。
⑤粘度或軟化點(diǎn)。
(2)酚醛多環(huán)氧樹(shù)脂
(3)其它多羥基酚類縮水甘油醚型環(huán)氧樹(shù)脂
(4)脂族多元醇縮水甘油醚型環(huán)氧樹(shù)脂 脂族多元醇縮水甘油醚分子中含有兩個(gè)或兩個(gè)以上的環(huán)氧基,這類樹(shù)脂絕大多數(shù)粘度很低;大多數(shù)是長(zhǎng)鏈線型分子,因此富有柔韌性。
其它類型
(1)縮水甘油酯類環(huán)氧樹(shù)脂 縮水甘油酯類環(huán)氧樹(shù)脂和二酚基丙烷環(huán)氧化樹(shù)脂比較,它具有粘度低,使用工藝性好;反應(yīng)活性高;粘合力比通用環(huán)氧樹(shù)脂高,固化物力學(xué)性能好;電絕緣性好;耐氣候性好,并且具有良好的耐超低溫性,在超低溫條件下,仍具有比其它類型環(huán)氧樹(shù)脂高的粘結(jié)強(qiáng)度。有較好的表面光澤度,透光性、耐氣候性好。
(2)縮水甘油胺類環(huán)氧樹(shù)脂 國(guó)內(nèi)外已利用縮水甘油胺環(huán)氧樹(shù)脂*的粘接性和耐熱性,來(lái)制造碳纖維增強(qiáng)的復(fù)合材料(CFRP)用于飛機(jī)二次結(jié)構(gòu)材料。
(3)脂環(huán)族環(huán)氧樹(shù)脂 這類環(huán)氧樹(shù)脂是由脂環(huán)族烯烴的雙鍵經(jīng)環(huán)氧化而制得的,前者環(huán)氧基都直接連接在脂環(huán)上,而后者的環(huán)氧基都是以環(huán)氧丙基醚連接在苯核或脂肪烴上。脂環(huán)族環(huán)氧樹(shù)脂的固化物具有以下特點(diǎn):①較高的壓縮與拉伸強(qiáng)度;②*暴置在高溫條件下仍能保持良好的力學(xué)性能;③耐電弧性、耐紫外光老化性能及耐氣候性較好。
(4)脂肪族環(huán)氧樹(shù)脂
使用指南
基本簡(jiǎn)介
環(huán)氧樹(shù)脂及環(huán)氧樹(shù)脂膠粘劑本身無(wú)毒,但由于在制備過(guò)程中添加了溶劑及其它有毒物,因此不少環(huán)氧樹(shù)脂“有毒”,國(guó)內(nèi)環(huán)氧樹(shù)脂業(yè)正通過(guò)水性改性、避免添加等途徑,保持環(huán)氧樹(shù)脂“無(wú)毒”本色。環(huán)氧樹(shù)脂一般和添加物同時(shí)使用,以獲得應(yīng)用價(jià)值。添加物可按不同用途加以選擇,常用添加物有以下幾類:(1)固化劑;(2)改性劑;(3)填料;(4)稀釋劑;(5)其它。 其中固化劑是*的添加物,無(wú)論是作粘接劑、涂料、澆注料都需添加固化劑,否則環(huán)氧樹(shù)脂不能固化。由于用途性能要求各不相同,對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂及固化劑、改性劑、填料、稀釋劑等添加物也有不同的要求。
操作要求
固化劑的選擇
1.固化劑種類:
環(huán)氧樹(shù)脂原材料
2.固化劑的用量
(1)胺類作交聯(lián)劑時(shí)按下式計(jì)算:
胺類用量=MG/Hn
式中:
M=胺分子量
Hn=含活潑氫數(shù)目
G=環(huán)氧值(每100克環(huán)氧樹(shù)脂中所含的環(huán)氧當(dāng)量數(shù))
(2)用酸酐類時(shí)按下式計(jì)算:
酸酐用量=MG(0.6~1)/100式中:
M=酸酐分子量
G=環(huán)氧值(0.6~1)為實(shí)驗(yàn)系數(shù)
3. 選擇固化劑的原則:固化劑對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂的性能影響較大,一般按下列幾點(diǎn)選擇。
(1)從安全上選擇:一般要求毒性小的為好,便于安全生產(chǎn)。
(2)從成本上選擇。
(三)、改性劑的選擇
(1)聚硫橡膠:可提高沖擊強(qiáng)度和抗剝性能。
(2)聚酰胺樹(shù)脂:可改善脆性,提高粘接能力。
(3)*縮丁醛:提高抗沖擊鞣性。
(4)丁腈橡膠類:提高抗沖擊鞣性。
(5)酚醛樹(shù)脂類:可改善耐溫及耐腐蝕性能。
(6)聚酯樹(shù)脂:提高抗沖擊鞣性。
(7)尿醛三聚氰胺樹(shù)脂:增加抗化學(xué)性能和強(qiáng)度。
(8)糠醛樹(shù)脂:改進(jìn)靜彎曲性能,提高耐酸性能。
(9)乙烯樹(shù)脂:提高抗剝性和抗沖強(qiáng)度。
(10)異氰酸酯:降低潮氣滲透性和增加抗水性。
(11)硅樹(shù)脂:提高耐熱性。
1 玻璃鱗片膠泥耐腐蝕性能好。由于VEGF鱗片膠泥采用的基體樹(shù)脂是高性能的乙烯基酯樹(shù)脂該類型樹(shù)脂具有較環(huán)氧樹(shù)脂更好的耐腐蝕性能。
2 較低的滲透率。VEGF鱗片膠泥的抗水蒸汽滲透率比普通環(huán)氧樹(shù)脂涂料高6-15倍比普通環(huán)氧FRP高4倍。
3 VEGF鱗片膠泥具有較強(qiáng)的粘結(jié)強(qiáng)度不僅指樹(shù)脂基體與其中的玻璃鱗片之間的粘結(jié)強(qiáng)度較高而且VEGF鱗片膠泥與混凝土或碳鋼基材之間的粘結(jié)強(qiáng)度高與鋼板的粘結(jié)強(qiáng)度≥2.0Mpa與混凝土的粘結(jié)強(qiáng)度≥2.5Mpa 。因此VEGF鱗片膠泥涂層不易產(chǎn)生龜裂、分層或剝離附著力和沖擊強(qiáng)度較好從而保證較好的耐蝕性。
4 耐溫差熱沖擊性能較好。涂層中由于含有許多玻璃鱗片因此消除了涂層與鋼鐵之間的線膨脹系數(shù)的差別VEGF鱗片膠泥涂層的線膨脹為11.5×10-6/℃,鋼鐵的線膨脹系數(shù)為12×10-6/℃兩者之間比較相近使VEGF鱗片膠泥適合于溫度交變的重腐蝕環(huán)境如電力系統(tǒng)中的FGD。在某些非正常情況下FGD中的某些階段溫度可以達(dá)到200-250℃。我們進(jìn)行了耐熱沖擊性能試驗(yàn)即把涂有VEGF膠泥的鋼板交變放置在100℃沸水和0℃的冰水各1小時(shí)經(jīng)100次交變?cè)囼?yàn)后未能有異常現(xiàn)象出現(xiàn)。