由于鐵腐蝕析氫速率對(duì)其運(yùn)用于厭氧消化過程至關(guān)重要，所以，目前有關(guān)鐵腐蝕析氫速率的研究呈上升趨勢，主要是通過測定厭氧系統(tǒng)內(nèi)氫分壓的變化來確定產(chǎn)氫速率.有研究用零級(jí)反應(yīng)模型分別估算了5種形態(tài)鐵的產(chǎn)氫速率，并用實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)予以佐證;模型中將鐵腐蝕析出的氫分成進(jìn)入鐵晶格中和溶入氣相與液相中兩份，產(chǎn)H2計(jì)算方法以式(4)為依據(jù).由于鐵晶格中的氫多以氫原子形態(tài)存在，不直接參與污泥厭氧消化，所以，僅以Rapp來模擬鐵腐蝕析氫速率.分析結(jié)果表明，對(duì)于粒徑(d)在22~168μm的鐵屑，其析氫速率在0.2~3.03 mmol·kg-1·d-1范圍，實(shí)際H2產(chǎn)量在2.38~3.62 mL·d-1之間.也有人通過實(shí)驗(yàn)測定d=0.5~2.0 mm鐵屑在水中腐蝕析氫的速率為5.8×10-2 mg·kg-1·h-1，即，若要在1 h內(nèi)產(chǎn)生1 kg H2需要投加1.7×108 kg的鐵屑.在厭氧消化系統(tǒng)中，因酸化微生物存在，生成的有機(jī)弱酸會(huì)加速鐵腐蝕析氫，所以，鐵量實(shí)際需求應(yīng)少于計(jì)算結(jié)果.

　　(4)

　　式中，Rcorr為校正后的析氫速率(mmol·kg-1·d-1);Rapp為H2溶入液相和氣相中的速率(mmol·kg-1·d-1);ks為西弗茨速率常數(shù)(mmol·kg-1·d-1·kPa-0.5);PH2為平均氫分壓(kPa).

　　雖然理論上每mol的Fe可以生成1~1.33 mol的H2，但在實(shí)際厭氧消化系統(tǒng)中，鐵腐蝕析氫速率受水質(zhì)和鐵的特征影響很大，如，水的pH、氧化還原電位(ORP)、堿度、溶解氧(DO)和鐵的比表面積等.有人分別測定了納米鐵(nZVI)、微米鐵(mZVI)和顆粒鐵(granular ZVI)粒徑、比表面積(BET)與腐蝕速率之間的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)金屬顆粒粒徑越小、金屬比表面積越大，析氫腐蝕越迅速.有人也分析了鐵表面氧化產(chǎn)物對(duì)鐵腐蝕析氫速率的影響，發(fā)現(xiàn)其作用主要表現(xiàn)在兩個(gè)方面：①鐵的氧化產(chǎn)物(如Fe3O4)可以促進(jìn)電子轉(zhuǎn)移，進(jìn)而提高鐵腐蝕析氫速率;②鐵的氧化產(chǎn)物在細(xì)胞表面過度積累會(huì)造成細(xì)胞結(jié)構(gòu)破壞，導(dǎo)致微生物活性下降、處理效果變差.可見，鐵表面適量氧化產(chǎn)物對(duì)鐵腐蝕析氫是有利的，但其量要保持在適度范圍之內(nèi)，否則會(huì)影響系統(tǒng)微生物活性，甚至導(dǎo)致運(yùn)行失敗.

　　2.3 H2對(duì)產(chǎn)CH4的影響

　　H2作為污泥厭氧消化過程中一種重要的中間產(chǎn)物，對(duì)水解酸化過程、同型產(chǎn)乙酸過程和自養(yǎng)產(chǎn)甲烷過程都有著重要影響.H2對(duì)厭氧消化系統(tǒng)影響主要體現(xiàn)在3方面：①作為自養(yǎng)產(chǎn)甲烷菌底物直接參與產(chǎn)甲烷過程，通過結(jié)合內(nèi)源CO2而獲得CH4增量;②作為同型產(chǎn)乙酸菌底物，轉(zhuǎn)換至乙酸后通過異養(yǎng)產(chǎn)甲烷過程間接提高CH4產(chǎn)量;③若系統(tǒng)內(nèi)氫分壓過高，將會(huì)抑制丙酸向乙酸轉(zhuǎn)化，導(dǎo)致丙酸積累(丙酸不能被產(chǎn)甲烷菌利用)，從而抑制甲烷生產(chǎn).

　　國內(nèi)外有關(guān)外源廢氫/內(nèi)源鐵腐蝕析氫對(duì)厭氧消化提高甲烷產(chǎn)量的研究近年來出現(xiàn)上升趨勢.針對(duì)丹麥政府提出的“至2020年，50%動(dòng)物糞便都要用于生產(chǎn)可再生能源”的目標(biāo)，有人著眼于提高生物氣(沼氣)中CH4含量目的，向處理動(dòng)物糞便厭氧反應(yīng)器中通入H2，以期產(chǎn)生的生物氣達(dá)到天然氣中CH4含量水平，使其直接用于居民日常使用，避免熱電聯(lián)產(chǎn)(CHP)利用中的能耗損失現(xiàn)象.實(shí)驗(yàn)表明，當(dāng)混合氣(V(H2)：V(CH4)：V(CO2))=60：25：15)以6 L·d-1的速度通入?yún)捬醴磻?yīng)器中時(shí)，產(chǎn)生的生物氣中CH4含量在高溫(T=55℃)條件下高達(dá)95%，在中溫(T=37℃)時(shí)達(dá)到90%.此外，嗜氫產(chǎn)甲烷菌在通入混合氣后富集程度顯著提高，其活性從通入氣體之前的10 mL·g-1·h-1分別激增至198 mL·g-1·h-1(中溫)和320 mL·g-1·h-1(高溫).

　　我們的前期研究顯示，將H2通入間歇市政污泥厭氧消化系統(tǒng)，在污泥負(fù)荷0.75 g·L-1·d-1、SRT為24 d時(shí)，當(dāng)反應(yīng)伊始注入0.33 atm(分壓)外源H2時(shí)，CH4增產(chǎn)效果明顯，生物氣中CH4含量達(dá)到71%.實(shí)驗(yàn)還表明，外源H2介入不僅僅是將系統(tǒng)中內(nèi)源CO2還原至CH4，還明顯增強(qiáng)了污泥的降解效率，使VSS降解率提高了10%.

　　為減輕電子工業(yè)中產(chǎn)生CO2造成的溫室效應(yīng)，有人將電凝氫氟酸工業(yè)廢水產(chǎn)生的H2和電子工業(yè)的CO2廢氣共同通入?yún)捬醴磻?yīng)器中，使CO2利用率(還原至CH4)達(dá)到98%，CH4含量占到生物氣的92%，且CH4含量隨H2通入量增加而增加;當(dāng)通入比達(dá)V(CO2)：V(H2)=1：5時(shí)CH4含量達(dá)zui高值95%.

　　可見，H2在促進(jìn)CH4增產(chǎn)方面作用顯著.加之，鐵腐蝕析氫具有以廢促能之潛力，使得廢鐵屑在促進(jìn)污泥厭氧消化增產(chǎn)CH4方面具有相當(dāng)?shù)膽?yīng)用價(jià)值.

　　3 鐵對(duì)ORP的影響(Impacts of iron on ORP)

　　在厭氧消化產(chǎn)CH4途徑中，嗜氫(自養(yǎng))與嗜乙酸(異養(yǎng))產(chǎn)甲烷過程對(duì)CH4產(chǎn)量貢獻(xiàn)率大約為1/3和2/3.然而，占主導(dǎo)的嗜乙酸產(chǎn)甲烷菌所能利用的底物類型單一，僅為乙酸和甲醇.所以，厭氧酸化的類型及其產(chǎn)物很大程度上決定著CH4的產(chǎn)量.目前廣為認(rèn)知的酸化類型有3種：①乙醇型發(fā)酵;②丙酸型發(fā)酵;③丁酸型發(fā)酵.其中，當(dāng)乙醇和乙酸在總發(fā)酵液體產(chǎn)物中含量占80%以上時(shí)被定義為乙醇型發(fā)酵;當(dāng)丁酸和乙酸在總發(fā)酵液體產(chǎn)物中占比70%~90%時(shí)界定為丁酸型發(fā)酵;而以丙酸和乙酸為主產(chǎn)物的發(fā)酵類型為丙酸型發(fā)酵.因丙酸積累會(huì)導(dǎo)致厭氧消化系統(tǒng)運(yùn)行效果低下甚至運(yùn)行失敗，所以，在厭氧消化過程中應(yīng)盡量避免丙酸型發(fā)酵現(xiàn)象出現(xiàn).

　　可見，要保證厭氧消化系統(tǒng)正常運(yùn)行，維持適當(dāng)酸化類型則成為維持厭氧消化持續(xù)產(chǎn)CH4的重要控制條件.在眾多控制條件中，ORP被廣泛認(rèn)為是控制酸化類型的重要工況參數(shù).ORP作為一個(gè)物理化學(xué)參數(shù)，決定厭氧系統(tǒng)的氧化還原狀態(tài)、指示細(xì)胞內(nèi)生物活動(dòng)的電子轉(zhuǎn)移狀況，并通過影響細(xì)胞內(nèi)NADH/NAD+值來影響生物反應(yīng)進(jìn)行的方向.另一方面，乙醇型發(fā)酵和丁酸型發(fā)酵主要參與菌群都是嚴(yán)格的厭氧菌，這一點(diǎn)與丙酸型發(fā)酵不同(主要菌種為兼性厭氧菌).顯然，不同ORP條件下處于競爭優(yōu)勢的微生物種群不同，也就造成不同ORP下存在著不同酸化類型.有人通過改變ORP來實(shí)驗(yàn)分析發(fā)酵產(chǎn)物變化規(guī)律;隨ORP降低，丙酸型發(fā)酵首先出現(xiàn)(>-278 mV);乙醇型發(fā)酵和丁酸型發(fā)酵則偏好更低的ORP，在ORP<-300 mV時(shí)表現(xiàn)出主導(dǎo)優(yōu)勢(pH<4.5時(shí)為乙醇型發(fā)酵，pH>6時(shí)丁酸型發(fā)酵占主導(dǎo)).更有研究表明，產(chǎn)甲烷菌zui適的ORP在-350 mV附近.由此可見，較低的ORP不僅有利于控制產(chǎn)甲烷所希望的酸化類型，而且對(duì)維持高的產(chǎn)甲烷菌活性也是至關(guān)重要.

　　零價(jià)鐵作為一種還原劑，可以有效消耗厭氧系統(tǒng)內(nèi)的氧化劑，從而維持厭氧系統(tǒng)較低的ORP.目前，有關(guān)通過零價(jià)鐵降低ORP來影響酸化類型途徑的學(xué)術(shù)觀點(diǎn)主要有兩種：①從丙酸生成和轉(zhuǎn)化來看，一種認(rèn)為零價(jià)鐵介入促進(jìn)了丙酸向乙酸轉(zhuǎn)化，進(jìn)而減少丙酸積累;②零價(jià)鐵通過降低ORP抑制了丙酸生成，進(jìn)而從根本上杜絕了丙酸型發(fā)酵.有人分別向厭氧消化系統(tǒng)中加入零價(jià)納米鐵(NZVI)、還原性零價(jià)鐵(RZVI)和工業(yè)廢鐵屑(IZVI)，使系統(tǒng)ORP從-124 mV分別降至-240~-480 mV、-237~-363 mV和-184~-260 mV.也有人通過投加鐵粉來優(yōu)化厭氧廢水水解酸化類型，以增加乙酸和丁酸的產(chǎn)量、減少了丙酸積累，為后續(xù)產(chǎn)CH4過程提供充足的底物.還有人經(jīng)過對(duì)20株產(chǎn)氫發(fā)酵細(xì)菌靜態(tài)發(fā)酵實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，加入鐵的培養(yǎng)液使ORP得以降低，細(xì)菌發(fā)酵由原來的丁酸型向乙醇型轉(zhuǎn)化，且Fe0的作用優(yōu)于Fe2+.有關(guān)ORP與產(chǎn)CH4的關(guān)系還存在諸多證據(jù)，如，有人在中溫和高溫條件下對(duì)纖維素和玉米秸稈進(jìn)行厭氧發(fā)酵試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，CH4產(chǎn)量確實(shí)隨ORP降低而明顯升高(Katarzyna et al.，2013).

　　綜上所述，廢鐵屑對(duì)強(qiáng)化厭氧消化產(chǎn)CH4具有相當(dāng)?shù)耐苿?dòng)作用，其作用原理與可能的路徑總結(jié)于圖 2.一句話，鐵介入?yún)捬跸到y(tǒng)，一方面可通過腐蝕析氫作用直接參與CH4生產(chǎn);另一面亦可借ORP降低來改變發(fā)酵類型或優(yōu)化甲烷菌生存環(huán)境提高CH4產(chǎn)量.

　　圖 2廢鐵屑強(qiáng)化厭氧消化產(chǎn)CH4的原理與可能的路徑

　　4 鐵對(duì)厭氧微生物的影響

　　厭氧消化系統(tǒng)組成復(fù)雜，微生物種群繁多，但根據(jù)作用機(jī)理不同，厭氧消化過程涉及的微生物大體上可分為兩大類，即，酸化細(xì)菌和產(chǎn)甲烷菌，如圖 3所示.酸化細(xì)菌可以將復(fù)雜的有機(jī)化合物水解、發(fā)酵，形成有機(jī)酸和醇類，并進(jìn)一步將這些中間產(chǎn)物轉(zhuǎn)化為H2、CO2和乙酸;產(chǎn)甲烷菌則將酸化階段產(chǎn)物——乙酸、H2及CO2轉(zhuǎn)化為CH4.

　　圖 3厭氧消化系統(tǒng)中兩大類微生物作用機(jī)理