制藥廢水成分復(fù)雜、毒性大、氨氮濃度高、水質(zhì)水量變化大，是工業(yè)廢水中較難處理的一種。對(duì)于高氨氮制藥廢水的處理，普遍采用“預(yù)處理+生化法”的耦合工藝。馮金河采用“預(yù)處理+水解酸化+UASB+二級(jí)A/O+MBR膜”組合工藝處理制藥廢水，實(shí)際進(jìn)水氨氮為1141mg/L，預(yù)處理采用吹脫法去除大部分氨氮，然后經(jīng)過(guò)二級(jí)A/O-MBR工藝處理，出水氨氮低于10mg/L。雷頡等采用“MAP-鐵碳芬頓-A2/O-BAF”組合工藝處理高氨氮制藥廢水，MAP法可去除近70%的進(jìn)水氨氮，出水氨氮低于140mg/L，通過(guò)A2/O和BAF工藝的聯(lián)合處理，最終出水氨氮低于25mg/L。作為預(yù)處理工藝，吹脫法、MAP法均能實(shí)現(xiàn)高氨氮廢水的有效處理，但是能耗、藥耗均較高。生物法是較為經(jīng)濟(jì)的處理工藝，但高氨氮進(jìn)水帶來(lái)的高游離氨(FA)以及進(jìn)水中存在的有毒有害物質(zhì)會(huì)抑制活性污泥微生物的活性，從而降低活性污泥的處理效果，嚴(yán)重時(shí)直接導(dǎo)致生化系統(tǒng)崩潰。因此亟需尋求抗毒能力強(qiáng)、處理負(fù)荷高的替代工藝，而純膜MBBR工藝是較好的選擇。
純膜MBBR工藝是移動(dòng)床生物膜反應(yīng)器(MBBR)的一種應(yīng)用形式，屬于生物膜法。純膜MBBR工藝不富集活性污泥，擺脫了傳統(tǒng)泥膜復(fù)合MBBR工藝中活性污泥與生物膜競(jìng)爭(zhēng)底物的束縛，具有更高的處理負(fù)荷。在國(guó)外，針對(duì)市政污水處理，純膜MB?BR工藝可在3~6h的停留時(shí)間內(nèi)獲得優(yōu)于國(guó)內(nèi)地表準(zhǔn)Ⅳ類(lèi)水水質(zhì)的效果，具有較好的處理性能。在國(guó)內(nèi)，純膜MBBR工藝已在微污染水、市政污水處理等領(lǐng)域成功應(yīng)用，如廣東東莞某河道水質(zhì)凈化廠采用純膜MBBR工藝對(duì)其原一級(jí)沉淀工藝進(jìn)行原池改造，同時(shí)具備了除磷、硝化功能，有效改善了河道水質(zhì)。江蘇鹽城某原水預(yù)處理項(xiàng)目采用純膜MBBR工藝處理微污染水，在實(shí)際進(jìn)水氨氮為1.4mg/L的條件下，可使出水氨氮低于0.1mg/L，滿足地表Ⅲ類(lèi)水標(biāo)準(zhǔn)，取得了良好的應(yīng)用效果。廣東肇慶某市政污水廠設(shè)計(jì)處理水量3×104m3/d，二級(jí)工藝采用純膜MBBR工藝，在HRT僅為1.99h的條件下，可實(shí)現(xiàn)出水氨氮低于1.5mg/L的處理目標(biāo)。山東某污水廠處理水量2×104m3/d，采用純膜MBBR工藝，好氧區(qū)硝化容積負(fù)荷達(dá)到0.371kgN/(m3·d)，出水氨氮穩(wěn)定低于1.0mg/L。在高氨氮污水處理方面，已有基于純膜MBBR的全程自養(yǎng)脫氮(CANON)工藝成功用于污泥消化液的處理，在進(jìn)水氨氮最高為800mg/L的條件下，硝化負(fù)荷可達(dá)0.5kgN/(m3·d)以上，TN負(fù)荷達(dá)到0.9kgN/(m3·d)。純膜MBBR處理高氨氮廢水，具有處理負(fù)荷高、耐水質(zhì)水量沖擊的特點(diǎn)，同時(shí)MBBR工藝可靈活與已有生化系統(tǒng)鑲嵌，實(shí)現(xiàn)污水廠的原位提標(biāo)、擴(kuò)容改造。
以某制藥廠廢水處理系統(tǒng)改造為例，分析純膜MBBR工藝應(yīng)對(duì)高氨氮廢水廠原位擴(kuò)容提標(biāo)的可行性以及處理性能，以期為高氨氮廢水的處理提供技術(shù)參考和數(shù)據(jù)支撐。
1、工程背景
1.1 項(xiàng)目概況
該制藥廢水處理廠主要處理制藥車(chē)間生產(chǎn)廢水，以氨氮和COD去除為主要目標(biāo)，原設(shè)計(jì)流量500m3/d。原進(jìn)水氨氮為500mg/L，要求出水氨氮<45mg/L，原進(jìn)水COD為3000mg/L，要求出水COD<500mg/L，出水進(jìn)入廠內(nèi)其他污水處理設(shè)施進(jìn)一步處理。生化系統(tǒng)采用兩段A/O工藝，第一段A/O主要去除有機(jī)物，經(jīng)過(guò)沉淀池泥水分離后進(jìn)入第二段A/O；第二段A/O主要進(jìn)行脫氮。實(shí)際運(yùn)行中，COD能夠穩(wěn)定達(dá)標(biāo)，但出水氨氮難以穩(wěn)定達(dá)標(biāo)，主要原因是進(jìn)水水質(zhì)復(fù)雜，存在氨氮濃度高、水溫高(30~40℃)引起的高游離氨抑制等問(wèn)題。
隨著藥廠提量增產(chǎn)，實(shí)際進(jìn)水水量預(yù)計(jì)達(dá)到1000m3/d，進(jìn)水水質(zhì)濃度增大近1倍，核心氨氮濃度達(dá)到950mg/L。改造后進(jìn)水氨氮負(fù)荷達(dá)到改造前的3.8倍，原有系統(tǒng)已難以應(yīng)對(duì)，亟需進(jìn)行改造，以提高生化系統(tǒng)的處理能力，保障出水水質(zhì)穩(wěn)定。本次改造設(shè)計(jì)進(jìn)水量為1000m3/d，設(shè)計(jì)進(jìn)、出水COD不變，分別為3000、500mg/L，設(shè)計(jì)進(jìn)、出水氨氮分別為950、5mg/L。
1.2 存在問(wèn)題與應(yīng)對(duì)措施
本次制藥廢水處理廠改造面臨的主要問(wèn)題有：
?、俑甙钡コ?。進(jìn)水水質(zhì)提升后，對(duì)出水要求也同時(shí)提高，氨氮去除率由91%提升至99.5%，這種高濃度氨氮經(jīng)過(guò)一段生化工藝處理出水達(dá)標(biāo)鮮有報(bào)道。
?、谶M(jìn)水有毒有害物質(zhì)濃度高。實(shí)際進(jìn)水成分復(fù)雜，主要含kafeiyin、babituo、buluofen生產(chǎn)原料及中間產(chǎn)物等有毒有害物質(zhì)，對(duì)系統(tǒng)硝化有抑制作用；進(jìn)水氨氮濃度高，水溫一般在30~40℃，系統(tǒng)內(nèi)游離氨較高，對(duì)硝化也有較強(qiáng)的抑制作用；原活性污泥系統(tǒng)在處理負(fù)荷較低時(shí)也僅能勉強(qiáng)達(dá)標(biāo)，并不穩(wěn)定，仍需要廠內(nèi)其他污水處理設(shè)施進(jìn)一步處理；隨著進(jìn)水氨氮濃度的進(jìn)一步提高，將導(dǎo)致游離氨進(jìn)一步提升，對(duì)硝化的抑制作用更強(qiáng)。
③無(wú)新增用地。廠區(qū)用地緊張，無(wú)擴(kuò)建用地，無(wú)法延長(zhǎng)工藝流程，只能通過(guò)原位改造方式增加處理負(fù)荷，需采用新工藝，充分挖掘處理潛能。
④水質(zhì)水量波動(dòng)大。受排污企業(yè)實(shí)際生產(chǎn)影響，來(lái)水水質(zhì)水量波動(dòng)較大，不具備建設(shè)調(diào)節(jié)池條件，所選工藝需具備良好的抗水質(zhì)水量沖擊性能，并能夠應(yīng)對(duì)長(zhǎng)時(shí)間的水質(zhì)波動(dòng)。
?、莨こ淌┕だщy。污水處理全流程為全封閉結(jié)構(gòu)，施工困難；要求所選新工藝改造簡(jiǎn)單，工程量少，并且盡可能少地改造構(gòu)筑物。
針對(duì)存在的問(wèn)題，并校核現(xiàn)有污水處理工藝性能，第一段A/O池容充分，結(jié)合已有系統(tǒng)運(yùn)行情況，COD能夠穩(wěn)定達(dá)標(biāo)。本項(xiàng)目的改造難點(diǎn)是氨氮的去除，擬對(duì)第二段A/O進(jìn)行硝化能力強(qiáng)化。
2、技術(shù)路線與方案
改造后設(shè)計(jì)進(jìn)水氨氮達(dá)到950mg/L，更高的氨氮濃度必然進(jìn)一步提升系統(tǒng)內(nèi)游離氨，對(duì)活性污泥抑制將更強(qiáng)，故不宜將活性污泥作為削減氨氮負(fù)荷的主體。對(duì)于TN而言，若氨氮能夠穩(wěn)定達(dá)標(biāo)，既有反硝化池容充分，以廠內(nèi)生產(chǎn)廢料為碳源，可保障TN穩(wěn)定達(dá)標(biāo)?；诖耍脑炻肪€采用活性污泥系統(tǒng)前增設(shè)生物膜硝化系統(tǒng)，形成O(Biofilm)+A/O(AS)雙泥系統(tǒng)(見(jiàn)圖1)，生物膜前置用于削減氨氮負(fù)荷，之后通過(guò)A/O實(shí)現(xiàn)污染物進(jìn)一步處理達(dá)標(biāo)。
O+A/O雙泥系統(tǒng)，OI段為純膜MBBR工藝段，微生物主要以附著態(tài)存在；A/O仍為活性污泥法，沉淀池回流污泥直接回流至A段，不經(jīng)過(guò)OI段。純膜MBBR工藝段相當(dāng)于后續(xù)活性污泥系統(tǒng)的預(yù)處理，進(jìn)行氨氮的削減，同時(shí)懸浮載體脫落的生物膜隨出水進(jìn)入活性污泥系統(tǒng)，可對(duì)活性污泥進(jìn)行硝化菌接種，維系污泥系統(tǒng)硝化能力的穩(wěn)定性，活性污泥系統(tǒng)確保出水氨氮穩(wěn)定達(dá)標(biāo)。
3、工藝設(shè)計(jì)
改造前、后工藝流程對(duì)比見(jiàn)圖2。
針對(duì)脫氮池，將原二段A/O的后好氧池切割1/2池容改造為純膜MBBR區(qū)，形成兩個(gè)獨(dú)立的好氧區(qū)，流程上將二級(jí)A/O改造為OI+A/OⅡ工藝雙泥系統(tǒng)。改造后平流二沉池出水首先進(jìn)入純膜MBBR池完成高氨氮濃度的削減，然后進(jìn)入缺氧池進(jìn)行脫氮，后好氧保障出水氨氮和有機(jī)物的穩(wěn)定達(dá)標(biāo)。污水經(jīng)過(guò)豎流沉淀池后，上清液排放至廠內(nèi)其他污水處理設(shè)施進(jìn)一步處理。污泥直接回流至缺氧池，不進(jìn)入純膜MBBR池，確保純膜MBBR池以生物膜為主體。純膜MBBR池的設(shè)計(jì)停留時(shí)間為44h，投加SPR-Ⅲ型懸浮載體。為充分發(fā)揮純膜MBBR池高負(fù)荷特性，純膜MBBR池設(shè)計(jì)硝化負(fù)荷>0.49kgN/(m3·d)，出水氨氮低于45mg/L。根據(jù)實(shí)際處理能力，重新校核需氣量，純膜MBBR池單獨(dú)設(shè)3臺(tái)空氣懸浮風(fēng)機(jī)，風(fēng)量25m3/min(標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下)，風(fēng)壓75kPa，2用1備。好氧脫碳池和后好氧池更換為2臺(tái)空氣懸浮風(fēng)機(jī)，1用1備，風(fēng)量120m3/min(標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下)，風(fēng)壓75kPa。改造后核心功能區(qū)停留時(shí)間見(jiàn)表1。在工程施工方面，新增了平流二沉池至純膜MBBR區(qū)的進(jìn)水管道，更換了原純膜MBBR池的曝氣設(shè)備和風(fēng)機(jī)房至純膜MBBR池的空氣管路，增加了純膜MBBR區(qū)的攔截篩網(wǎng)。除此之外，無(wú)其他工程量。
4、運(yùn)行效果
該項(xiàng)目運(yùn)行的難點(diǎn)在于純膜MBBR池能否穩(wěn)定發(fā)揮預(yù)處理功能，實(shí)現(xiàn)高氨氮濃度的削減，故主要分析純膜MBBR池的硝化效果。系統(tǒng)投運(yùn)后，控制純膜MBBR池DO>3mg/L，純膜MBBR池進(jìn)、出水氨氮濃度變化見(jiàn)圖3，進(jìn)水氨氮負(fù)荷和硝化負(fù)荷變化見(jiàn)圖4，懸浮載體掛膜效果見(jiàn)圖5。系統(tǒng)經(jīng)歷了啟動(dòng)、穩(wěn)定運(yùn)行、兩次pH沖擊與恢復(fù)、低基質(zhì)運(yùn)行與恢復(fù)、二氯甲烷沖擊與恢復(fù)等階段。
純膜MBBR池的啟動(dòng)運(yùn)行和排污單位擴(kuò)大生產(chǎn)同步進(jìn)行。前31天，實(shí)際進(jìn)水負(fù)荷基本為0.03~0.04kgN/(m3·d)，變化比較小。從第32天開(kāi)始，進(jìn)水負(fù)荷逐步提升，至第74天，進(jìn)水負(fù)荷達(dá)到0.16kgN/(m3·d)，硝化負(fù)荷也從0逐步提升至0.14kgN/(m3·d)。在此期間，純膜MBBR池出水氨氮穩(wěn)定在45mg/L以下，在提產(chǎn)過(guò)程中保障了出水水質(zhì)的穩(wěn)定性。
純膜MBBR區(qū)投加新懸浮載體，一次性接種活性污泥4g/L，自然流失，不再回流污泥。運(yùn)行至第11天，系統(tǒng)內(nèi)污泥濃度降至0.5g/L以下，與進(jìn)水SS基本相同。掛膜方面，系統(tǒng)運(yùn)行7d，懸浮載體內(nèi)已明顯富集生物膜；運(yùn)行至20d，懸浮載體整體呈現(xiàn)淡黃色掛膜效果；運(yùn)行至40d，生物膜顏色更加均勻；運(yùn)行至60d，生物膜為深褐色，更加均勻致密。此后，系統(tǒng)進(jìn)入正常運(yùn)行階段，第75~152天，實(shí)際進(jìn)水量均值899m3/d，在第75~114天進(jìn)水負(fù)荷均值為0.17kgN/(m3·d)，相對(duì)穩(wěn)定，硝化負(fù)荷為0.15kgN/(m3·d)，氨氮去除率維持在90%以上。隨后進(jìn)水氨氮負(fù)荷繼續(xù)提升至0.37kgN/(m3·d)。由于懸浮載體生物膜掛膜良好，硝化負(fù)荷隨之提升。出水氨氮持續(xù)降至5mg/L以下，運(yùn)行效果穩(wěn)定。經(jīng)過(guò)本階段的運(yùn)行，硝化負(fù)荷達(dá)到0.37kgN/(m3·d)。第153天和191天，系統(tǒng)遭受兩次高pH沖擊，pH分別達(dá)到9.91和10.11。第一次pH沖擊，硝化受影響較大，出水氨氮由2mg/L迅速升高至306mg/L，氨氮氧化率由99.7%降至51.35%，硝化負(fù)荷由0.37kgN/(m3·d)降至0.08kgN/(m3·d)，降低了78.4%。運(yùn)行11d后，氨氮氧化率恢復(fù)到90%以上，硝化負(fù)荷達(dá)到0.25kgN/(m3·d)。距第一次pH沖擊僅39d，系統(tǒng)再次遭受第二次pH沖擊，對(duì)硝化的抑制程度較第一次更為嚴(yán)重，硝化能力被抑制時(shí)間長(zhǎng)達(dá)5d，硝化負(fù)荷zuidi僅為0.03kgN/(m3·d)，自第197天開(kāi)始出水氨氮恢復(fù)降低。
pH沖擊10d之后，氨氮氧化率恢復(fù)至90%以上，硝化負(fù)荷達(dá)到0.30kgN/(m3·d)。研究表明，在生物脫氮過(guò)程中，氨氧化細(xì)菌(AOB)活性受所處環(huán)境pH影響較大，最適pH為7.4~8.2。當(dāng)活性污泥受到高pH沖擊時(shí)，微生物活性、污泥沉降性能會(huì)受到影響，而懸浮載體生物膜遭受高pH沖擊的直接影響是脫膜。受pH沖擊后，同步對(duì)純膜MBBR池的懸浮載體和后好氧池的硝化污泥進(jìn)行了硝化試驗(yàn)跟蹤。結(jié)果顯示，懸浮載體生物膜11d后硝化能力基本恢復(fù)至沖擊前的90%，而運(yùn)行40d后，活性污泥硝化能力恢復(fù)至抑制前的94%，活性污泥恢復(fù)時(shí)間較長(zhǎng)。雖然懸浮載體生物膜存在部分脫落情況，但由于生物量大，且功能菌富集能力高，所以生物膜在應(yīng)對(duì)pH沖擊條件下，即使硝化能力受影響，但自身應(yīng)對(duì)沖擊能力較強(qiáng)，可在短時(shí)間內(nèi)自然恢復(fù)。
在第203~290天系統(tǒng)恢復(fù)正常運(yùn)行，純膜MBBR池繼續(xù)保持良好的硝化能力，純膜MBBR池出水氨氮穩(wěn)定在5mg/L以下，硝化負(fù)荷最大達(dá)到0.45kgN/(m3·d)。生產(chǎn)單位自第291天開(kāi)始停產(chǎn)檢修，持續(xù)61d，此時(shí)系統(tǒng)進(jìn)水水量和水質(zhì)大幅降低，進(jìn)水負(fù)荷低于0.15kgN/(m3·d)，低于設(shè)計(jì)進(jìn)水負(fù)荷的30%，純膜MBBR系統(tǒng)進(jìn)入低基質(zhì)運(yùn)行階段。低基質(zhì)運(yùn)行階段共持續(xù)61d，其中，負(fù)荷低于0.10kgN/(m3·d)的天數(shù)占93.4%。在此期間，系統(tǒng)一直處于低曝氣階段，DO低于1mg/L，即可保障出水穩(wěn)定達(dá)標(biāo)。從第352天開(kāi)始，系統(tǒng)進(jìn)水負(fù)荷開(kāi)始回升。7d后進(jìn)水負(fù)荷從0.13kgN/(m3·d)升至0.34kgN/(m3·d)，提升了2.62倍。由于系統(tǒng)長(zhǎng)期受低基質(zhì)運(yùn)行的影響，加之水溫較高，生物膜性能顯著下降，硝化負(fù)荷恢復(fù)速率低于進(jìn)水負(fù)荷提升速率，系統(tǒng)處理能力不足，出水氨氮升高，最高達(dá)到199mg/L，氨氮氧化率降至63%。經(jīng)過(guò)17d的運(yùn)行，出水氨氮降至13.8mg/L，氨氮氧化率達(dá)到95%，硝化負(fù)荷也同步從0.16kgN/(m3·d)恢復(fù)至0.32kgN/(m3·d)。在饑餓運(yùn)行過(guò)程中，胞外聚合物(EPS)可以作為能源物質(zhì)轉(zhuǎn)化為細(xì)胞生長(zhǎng)所需碳源和能量。針對(duì)生物膜，由于EPS被消耗，直接導(dǎo)致了懸浮載體生物膜掛膜松散，在效果恢復(fù)期間易發(fā)生脫落。但從實(shí)際運(yùn)行效果上看，低基質(zhì)運(yùn)行61d，用時(shí)17d即完成效果恢復(fù)，優(yōu)于后端活性污泥的30d，表明純膜MBBR在應(yīng)對(duì)間歇低基質(zhì)運(yùn)行上具備良好的適應(yīng)能力及快速恢復(fù)能力。
正常情況下，系統(tǒng)會(huì)接收二氯甲烷廢氣，進(jìn)氣濃度低于20mg/m3。運(yùn)行至第395天，檢測(cè)到實(shí)際進(jìn)氣濃度達(dá)到10000mg/m3，是正常進(jìn)氣濃度的500倍，系統(tǒng)遭遇嚴(yán)重的二氯甲烷沖擊。沖擊后第2天，純膜MBBR池出水氨氮即上升至142mg/L，在此后的23d中出水氨氮一直高于45mg/L，氨氮氧化率zui di降至35%。值得注意的是，雖然硝化性能受限，但硝化負(fù)荷仍高于0.15kgN/(m3·d)，優(yōu)于pH受沖擊階段。經(jīng)過(guò)23d，系統(tǒng)處理能力得以恢復(fù)，而后端活性污泥直到60d后才恢復(fù)到?jīng)_擊前硝化能力，進(jìn)一步體現(xiàn)了MBBR生物膜的耐沖擊性及快速恢復(fù)能力。
由于制藥廢水成分復(fù)雜，導(dǎo)致純膜MBBR系統(tǒng)頻繁受到?jīng)_擊，包括pH沖擊和二氯甲烷廢氣沖擊等，但系統(tǒng)均能快速恢復(fù)，展現(xiàn)了較強(qiáng)的抗毒能力及快速恢復(fù)能力；系統(tǒng)正常進(jìn)水時(shí)，純膜系統(tǒng)能夠滿足處理要求，展現(xiàn)出較高的處理負(fù)荷。
5、經(jīng)濟(jì)性分析
本項(xiàng)目處理高濃度進(jìn)水，穩(wěn)定運(yùn)行期間總運(yùn)行電耗為4.1~5.4kW·h/m3。其中純膜MBBR池風(fēng)機(jī)電耗1.0~1.8kW·h/m3，占總電耗的20%~35%，主要與進(jìn)水水質(zhì)濃度和組成有關(guān)。
所需藥劑包括無(wú)機(jī)碳源和有機(jī)碳源，均為廠內(nèi)其他車(chē)間副產(chǎn)物，不產(chǎn)生經(jīng)濟(jì)費(fèi)用。
6、結(jié)論
采用純膜MBBR工藝將已有A/O活性污泥脫氮工藝改造為O+A/O雙泥系統(tǒng)，實(shí)現(xiàn)了制藥廢水處理廠原池?cái)U(kuò)容提標(biāo)的目標(biāo)。純膜MBBR池硝化能力達(dá)到0.45kgN/(m3·d)，正常運(yùn)行系統(tǒng)出水氨氮<5mg/L；面對(duì)進(jìn)水pH沖擊、二氯甲烷沖擊、長(zhǎng)期低基質(zhì)運(yùn)行后進(jìn)水負(fù)荷激增沖擊等，純膜MBBR系統(tǒng)受影響程度小，展現(xiàn)了較強(qiáng)的抗毒能力及快速恢復(fù)能力；純膜MBBR池僅通過(guò)曝氣即可實(shí)現(xiàn)系統(tǒng)的充氧、懸浮載體良好流化，風(fēng)機(jī)電耗1.0~1.8kW·h/m3。純膜MBBR工藝有效解決了高氨氮去除率、進(jìn)水有毒有害物質(zhì)濃度高、無(wú)新增用地、水質(zhì)水量波動(dòng)大以及施工困難等難題，具備高負(fù)荷、耐沖擊能力強(qiáng)的優(yōu)勢(shì)，適用于高氨氮工業(yè)廢水的處理。
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