1、概述
隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)的高速發(fā)展，有限的水資源越來越不能滿足迅速增加的用水要求，造成了工農(nóng)業(yè)和居民用水的嚴(yán)重緊缺現(xiàn)象，國內(nèi)外都在為解決這一矛盾開發(fā)新的水資源，污水回用也相應(yīng)的成為國內(nèi)外研究的重點(diǎn)。石化行業(yè)是用水大戶，也是排水大戶，具備污水回用的基本條件，近年來逐漸得到有關(guān)部門的重視，有關(guān)企業(yè)也進(jìn)行了很多試驗(yàn)研究，取得了不少成果，行業(yè)內(nèi)污水回用的時(shí)機(jī)也逐漸成熟，可以預(yù)計(jì)，在不久的將來會(huì)迎來污水回用的大發(fā)展。
根據(jù)污水回用的目的，有用作生活雜用水、生產(chǎn)直流冷卻水和循環(huán)冷卻系統(tǒng)補(bǔ)充水等多種途徑，從用水量上看，以循環(huán)冷卻系統(tǒng)補(bǔ)充水為大，因此這一回用目標(biāo)也成為研究的重點(diǎn)，國內(nèi)多家石化企業(yè)已經(jīng)對(duì)煉油污水回用于循環(huán)冷卻系統(tǒng)補(bǔ)充水進(jìn)行了多年的試驗(yàn)，證明采用合適的水質(zhì)穩(wěn)定配方和合適的深度處理工藝，可以達(dá)到循環(huán)冷卻系統(tǒng)的穩(wěn)定運(yùn)行。以下就生產(chǎn)污水經(jīng)二級(jí)生化處理后回用作循環(huán)冷卻系統(tǒng)補(bǔ)充水的深度處理工藝進(jìn)行分析。
2、污水回用水質(zhì)指標(biāo)
污水回用作為循環(huán)冷卻系統(tǒng)的補(bǔ)充水時(shí)，再生水水質(zhì)指標(biāo)應(yīng)結(jié)合循環(huán)冷卻系統(tǒng)的運(yùn)行來考慮。在循環(huán)冷卻水系統(tǒng)中，由于補(bǔ)充水水質(zhì)的原因，通常會(huì)產(chǎn)生結(jié)垢、腐蝕和大量微生物繁殖的問題，其中腐蝕和微生物的大量繁殖又是關(guān)聯(lián)的，對(duì)循環(huán)冷卻系統(tǒng)水質(zhì)的控制也是從解決這三個(gè)問題入手。目前各企業(yè)循環(huán)冷卻系統(tǒng)補(bǔ)充水基本上是采用清凈地表水、地下水或自來水，而且各自都形成了較完善的水質(zhì)穩(wěn)定控制方法，將補(bǔ)充水更換為再生污水后，運(yùn)行中可能出現(xiàn)的問題可以通過對(duì)補(bǔ)充水水質(zhì)成分變化進(jìn)行分析得出。
一般情況下，再生污水同其它清凈水源相比存在以下特征:
(1)總?cè)芙庑怨腆w較高;
(2)COD、BOD5濃度高;
(3)氨氮濃度高;
(4)細(xì)菌群落數(shù)量多，懸浮物濃度較高。
總?cè)芙庑怨腆w高時(shí)會(huì)使系統(tǒng)的腐蝕傾向增大，其中的鈣、鎂離子含量高時(shí)可能產(chǎn)生結(jié)垢;當(dāng)補(bǔ)充水的有機(jī)物濃度(COD，BOD5)和氨氮濃度較高時(shí)，微生物可能在循環(huán)系統(tǒng)內(nèi)大量繁殖，進(jìn)而產(chǎn)生微生物粘垢，如粘垢粘附在管壁或換熱器壁上，會(huì)產(chǎn)生局部的腐蝕;如補(bǔ)充水中異養(yǎng)菌群數(shù)量大，則相當(dāng)于為系統(tǒng)中微生物的繁殖提供了大量的接種菌群，為微生物粘泥的產(chǎn)生創(chuàng)造了條件，為此在污水回用工程中應(yīng)對(duì)上述指標(biāo)進(jìn)行針對(duì)性的分析。
對(duì)于補(bǔ)充水總?cè)芙庑怨腆w，各企業(yè)的控制標(biāo)準(zhǔn)不一，低者500mg/L，高者1000mg/L，石化企業(yè)一般控制在較低范圍內(nèi)，也有研究[1]表明，當(dāng)總?cè)芙夤腆w在850mg/L左右時(shí)，循環(huán)冷卻系統(tǒng)仍可穩(wěn)定運(yùn)行，建議循環(huán)系統(tǒng)補(bǔ)充水總?cè)芙夤腆w的上限值采用1000mg/L，超出此值應(yīng)采取除鹽措施。關(guān)于COD標(biāo)準(zhǔn)，美國水污染控制協(xié)會(huì)建議值為75mg/L，我國研究人員提出一類標(biāo)準(zhǔn)為40mg/L，二類標(biāo)準(zhǔn)為60mg/L，還有些企業(yè)提出20mg/L的指標(biāo)。相關(guān)研究表明，石油化工二級(jí)處理的污水經(jīng)深度處理后(COD平均為44mg/L)回用于循環(huán)水時(shí)，微生物的生長繁殖狀況與自來水相近，沒有出現(xiàn)大量繁殖的情況。主要原因是回用水中有機(jī)物不易被微生物降解，即不能作為微生物代謝的碳源，因此不必對(duì)回用水的COD提出過高的要求，建議采用40mg/L。對(duì)于BOD5，由于可直接作為微生物基質(zhì)，建議采用較低值5mg/L。關(guān)于氨氮指標(biāo)，國內(nèi)外有二種建議值，即3mg/L和1mg/L，建議采用1mg/L。研究表明，對(duì)于深度處理后的回用水，即使補(bǔ)充水中異養(yǎng)菌群數(shù)量很大，同自來水作補(bǔ)充水相比，并沒有產(chǎn)生微生物的大量增殖，采用合適的殺菌劑*可以控制，而且污水回用處理中，混凝沉淀+過濾作為基本操作單元，在去除懸浮物的同時(shí)可以將大量的細(xì)菌去除，因此對(duì)異養(yǎng)菌數(shù)目不必提出專門的控制指標(biāo)。
3、污水回用處理方法
在污水回用處理中，除鹽工藝由于成本高很少涉及，此處不作分析，懸浮物、濁度和石油類可以通過混凝沉淀、過濾工藝去除并達(dá)標(biāo)，因此重點(diǎn)解決的問題就是COD和氨氮的去除，下面僅就這二個(gè)問題進(jìn)行討論。
3.1COD的去除
一般情況下，經(jīng)過二級(jí)生化處理后的污水中COD濃度已經(jīng)降到100mg/L以下，BOD5濃度更低，針對(duì)這種水質(zhì)特點(diǎn)，目前采用的深度處理方法有生化法、活性炭吸附法和臭氧預(yù)處理+生化法等。
3.1.1生化處理方法
采用生化處理方法時(shí)，由于基質(zhì)的限制，微生物增長緩慢，如果采用普通的活性污泥工藝，生長很慢的活性污泥將隨水流流出，曝氣池中的污泥濃度很低，達(dá)不到理想的處理效果，因此對(duì)二級(jí)生化出水一般不采用活性污泥法，而是采用對(duì)微生物具有較強(qiáng)固著能力的生物膜法。與普通二級(jí)生化處理中的生物膜法不同的是，對(duì)污水進(jìn)行深度處理時(shí)對(duì)填料的選擇應(yīng)更慎重，主要考慮的指標(biāo)是填料的掛膜性能，采用普通的軟性、半軟性塑料或纖維填料時(shí)，由于其掛膜性能較差，難以達(dá)到預(yù)期的處理效果。研究表明，采用生物陶粒填料的接觸氧化工藝可以取得很好的處理效果，對(duì)于煉油污水，出水的COD可穩(wěn)定在40mg/L以下。遼寧盤錦瀝青股份有限公司采用生物陶粒接觸氧化處理生產(chǎn)污水并將處理后污水回用作循環(huán)系統(tǒng)補(bǔ)水已經(jīng)成功的運(yùn)行了近2年，效果良好。因此采用生物陶粒為載體的生物膜法是深度去除COD的成功工藝。
應(yīng)說明的是，生化方法所能夠去除的主要是二級(jí)出水中可以生化降解的有機(jī)物，對(duì)于生化難降解的有機(jī)物是不起作用的。
3.1.2活性炭吸附工藝
活性炭吸附法是技術(shù)上可靠，經(jīng)濟(jì)上可行的物化處理方法，其原理是利用活性炭巨大的表面積吸附水中的有機(jī)物，在國外已經(jīng)有多年的生產(chǎn)應(yīng)用實(shí)踐，一般對(duì)活性污泥法二級(jí)出水行混凝沉淀和過濾，然后進(jìn)行活性炭吸附，炭塔的出水的COD可達(dá)到10mg/L左右，吸附的COD同活性炭的重量比可以達(dá)到0.3～0.8，運(yùn)行效果都比較理想，因此采用活性炭處理污水廠二級(jí)出水從技術(shù)看是成熟、可靠的。
但是，活性炭吸附處理二級(jí)出水也存在一些障礙，其主要問題是活性炭的再生。在運(yùn)行過程中，活性炭的吸附容量會(huì)逐漸飽和，必須進(jìn)行再生或更換。再生方法通常為熱再生法，需要經(jīng)過干化、有機(jī)物熱解、活化三個(gè)過程，其中活化溫度達(dá)到820℃以上，設(shè)備較為復(fù)雜，對(duì)于活性炭用量不大的系統(tǒng)，設(shè)置活性炭再生設(shè)備在經(jīng)濟(jì)上是不合算的，在這種情況下，將飽和的活性炭運(yùn)回活性碳廠再生更經(jīng)濟(jì)，國內(nèi)一些活性炭生產(chǎn)廠已經(jīng)開展了此項(xiàng)業(yè)務(wù)。
3.1.3臭氧氧化+生化處理工藝
對(duì)于可生化性很差的污水，單獨(dú)采用生化處理方法達(dá)不到高的COD處理效果，因此出現(xiàn)了化學(xué)氧化+生化處理工藝，其中的氧化劑主要采用臭氧，由于臭氧是一種很強(qiáng)的氧化劑，它可以將很多復(fù)雜的有機(jī)物氧化為簡單的有機(jī)物，使不可生物降解的成分轉(zhuǎn)化為可生物降解的成分，在這個(gè)過程中，臭氧被分解為氧，沒有其它有害物質(zhì)的產(chǎn)生。對(duì)于后續(xù)的生化處理單元，一些研究人員提出了生物活性炭工藝，一方面活性炭作為微生物載體用來生長生物膜，另一方面活性炭用來吸附難降解的有機(jī)物質(zhì)，進(jìn)一步降低污水中的COD。應(yīng)用表明，該工藝對(duì)于污水中有機(jī)物的深度去除是有效果的，但也存在一定的問題，一是活性炭仍然需要再生，如果不進(jìn)行再生，飽和后的活性炭只能起普通生物載體的作用;如果進(jìn)行再生，則前一階段培養(yǎng)起來的生物膜將被破壞掉。第二個(gè)問題是經(jīng)過沉淀、過濾處理的二級(jí)出水中仍然有30～40mg/L的COD，投加臭氧的濃度相應(yīng)增大，運(yùn)行成本增加。第三，國內(nèi)目前還不能生產(chǎn)大容量的臭氧發(fā)生器，基建投資大，運(yùn)行管理復(fù)雜。
如果將這種工藝用于循環(huán)冷卻系統(tǒng)的補(bǔ)充水處理，則未必能達(dá)到理想的運(yùn)行效果。首先，當(dāng)有機(jī)物種類不同時(shí)，微生物的生長狀態(tài)會(huì)有很大的差異，如果有機(jī)物成分中可以生化降解的比例高，微生物的基質(zhì)濃度相應(yīng)的高，微生物繁殖快，并終導(dǎo)致微生物粘垢的大量產(chǎn)生。相反，如果有機(jī)物成分中可生化降解的比例小，則可以作為微生物基質(zhì)的數(shù)量少，穩(wěn)定條件下微生物生長數(shù)量少。因此在補(bǔ)充水的COD組成中，對(duì)微生物繁殖起決定作用的是可生化降解的成分。經(jīng)過充分的生化處理后，水中所含的絕大部分可生化降解的有機(jī)物已經(jīng)被去除，在這種條件下，即使COD濃度較高，采取適當(dāng)?shù)拇胧┖罂梢员苊鈱⑵渥鳛檠h(huán)系統(tǒng)的補(bǔ)充水而產(chǎn)生微生物大量繁殖的問題。第二，投加臭氧后，難降解或不可生化降解的有機(jī)物得到一定程度的分解，轉(zhuǎn)化為可生物降解的有機(jī)物，使得污水的可生化性提高。如果不進(jìn)行進(jìn)一步的生化處理，必將在循環(huán)冷卻系統(tǒng)中引起微生物的大量繁殖，因此將投加臭氧作為后置的去除COD措施是不合理的。即使再經(jīng)過生化處理，這部分可生化降解的有機(jī)物可以得到大部分去除，出水中的COD也相應(yīng)的降低，但臭氧處理后的生化裝置出水的BOD則不一定降低，根據(jù)前面的分析，將其作為循環(huán)系統(tǒng)補(bǔ)充水補(bǔ)到循環(huán)冷卻系統(tǒng)后，微生物的繁殖程度不一定降低。第三，采用臭氧處理的基建成本和運(yùn)行費(fèi)用都很高，理論上去除1mg/L的COD需要3mg/L的臭氧，而根據(jù)相關(guān)試驗(yàn)，氧化1mg/L氨氮17～20mg/L臭氧，考慮到將有機(jī)物部分氧化時(shí)投加的臭氧數(shù)量可以減少，但要達(dá)到理想的效果臭氧投加濃度應(yīng)遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于微污染給水處理，基建投資和運(yùn)行費(fèi)用都將很高。
綜合對(duì)比，采用生化處理進(jìn)一步降解污水中的COD是經(jīng)濟(jì)的處理工藝，其缺點(diǎn)是處理后出水的COD濃度難于達(dá)到很低的水平，當(dāng)要求的COD值很低時(shí)，仍需要采取其它措施;活性炭吸附工藝是一項(xiàng)技術(shù)可靠、經(jīng)濟(jì)上可行的方法，出水的COD可達(dá)到10mg/L左右的水平，缺點(diǎn)是需要定期再生，如附近有活性炭生產(chǎn)廠提供換炭業(yè)務(wù)時(shí)，活性炭吸附工藝是一種較理想的污水深度處理方法;對(duì)于臭氧預(yù)處理+生化處理方法，雖然能夠使出水COD達(dá)到較低的水平，但作為循環(huán)冷卻系統(tǒng)補(bǔ)充水不一定能夠減少粘垢的產(chǎn)生量，同時(shí)采用臭氧處理還會(huì)大大增加基建投資和運(yùn)行費(fèi)用，運(yùn)轉(zhuǎn)管理也將復(fù)雜化，因此在實(shí)際工程中應(yīng)慎重考慮。
3.2氨氮的去除
目前含氨氮廢水的處理技術(shù)有:生物硝化法、離子交換法、吹脫法、液膜法、氯化或吸附法以及濕式催化氧化法等，對(duì)于氨氮濃度為幾十mg/L的二級(jí)生化出水，以生物硝化法、吹脫法和離子交換法應(yīng)用多，當(dāng)氨氮濃度不高時(shí)則宜采用氯化法。
3.2.1生物硝化法脫氨
生物硝化脫氨是利用硝化菌和亞消化菌在好氧條件下將氨轉(zhuǎn)化為硝酸鹽的過程。這兩種細(xì)菌都是化能自養(yǎng)菌，在有氧條件下，亞硝化菌首先將氨氧化為亞硝酸鹽，然后硝化菌再將亞硝酸鹽進(jìn)一步氧化為硝酸鹽。國內(nèi)眾多的污水處理廠都具有生物硝化功能來去除污水中的氨氮，對(duì)于專門考慮生物硝化的處理設(shè)施，可將污水中的氨氮脫除到2mg/L以下。實(shí)際工程中，生物硝化同深度去除COD是同一構(gòu)筑物中完成的，相關(guān)研究表明，采用礦物質(zhì)載體的接觸氧化工藝處理煉油廠二級(jí)生化處理出水，經(jīng)過112h的反應(yīng)，當(dāng)進(jìn)水氨氮為20mg/L左右時(shí)，出水氨氮可以達(dá)到3mg/L以下。
應(yīng)該說明的是，生物硝化脫氨只能將氨氮轉(zhuǎn)化為硝酸鹽，總氮量并沒有減少，如果回用工藝對(duì)總氮有要求，應(yīng)增設(shè)反硝化單元。
3.2.2吹脫除氨
氨吹脫是首先將污水的pH調(diào)節(jié)到10.8～11.5，再使污水以水滴的形式逆流同大量空氣進(jìn)行傳質(zhì)，進(jìn)而將水中的氨氮以NH3的形式擴(kuò)散到大氣中的方法。這種除氨工藝簡單，容易控制，但存在二個(gè)主要問題:
(1)氨的吹脫效率隨pH值的關(guān)系很大，為了達(dá)到較高的氨氮去除率，必須對(duì)污水的pH值調(diào)節(jié)到堿性，需要投加堿，原水中酸度越高，調(diào)節(jié)pH消耗的堿量越大;脫氨后的污水還要降pH調(diào)整到中性，需要投加酸或CO2，這將增加運(yùn)行費(fèi)用，同時(shí)還增加了污水中的溶解性固體含量。
(2)氨吹脫的效率同水溫、氣溫有很大的關(guān)系，溫度越低，氨的脫除效率越低，20℃時(shí)，典型的氨去除率為90%～95%，而10℃時(shí)，氨去除率降低到75%以下。一般情況下吹脫的氣水比在3000以上，對(duì)于敞開式系統(tǒng)，水溫將同環(huán)境氣溫趨于一致，環(huán)境溫度過低將大大影響吹脫效率，如果環(huán)境溫度低于0℃，脫氨塔將不能運(yùn)行。因此，對(duì)于氣溫較高的南方地區(qū)，如果水中酸度不高，采用吹脫法脫氮是可行的，在北方寒冷地區(qū)，則不易采用吹脫脫氮。
3.2.3離子交換除氨
一般的陽離子交換樹脂對(duì)NH+4沒有優(yōu)先選擇性，不能用來脫氨，但斜發(fā)沸石對(duì)氨離子具有優(yōu)先選擇性，可以用來脫氨，這種脫氨工藝在美國已經(jīng)應(yīng)用多年，效果良好。其主要工藝流程是:污水通過斜發(fā)沸石離子交換器的過程中，污水中NH+4同沸石上的Na+發(fā)生等當(dāng)量離子交換，Na+進(jìn)入到污水中，而NH+4則通沸石中的陰離子結(jié)合并固著在沸石中，這樣在流經(jīng)斜發(fā)沸石離子交換器的過程中，污水中氨得到去除。當(dāng)沸石對(duì)氨的吸附達(dá)到飽和后，則停止進(jìn)水，對(duì)沸石進(jìn)行再生，再生后的沸石可以恢復(fù)交換能力，進(jìn)入下一個(gè)周期的離子交換。這種工藝的出水中氨含量可以達(dá)到1mg/L左右。
影響斜發(fā)沸石交換過程的主要影響因素有:pH值、污水中陽離子組成、沸石粒徑及水力負(fù)荷等。銨的交換pH值范圍為4～8，運(yùn)行證明，污水中陽離子組成不同會(huì)影響到沸石對(duì)氨的交換容量，在通常的城市污水陽離子濃度下，沸石對(duì)氨的實(shí)際交換容量約為總交換容量的1/4～1/5。此外，沸石粒徑越小、水力負(fù)荷越低，銨的去除效果越好。
3.2.4氯化脫氨
研究表明，投加氯可以去除氨氮，根據(jù)試驗(yàn)結(jié)果，當(dāng)投氯量/氨氮量=7.6∶1時(shí)，全部氨氮被氧化，進(jìn)一步投加的氯成為自由余氯。美國環(huán)保署的研究發(fā)現(xiàn)，氯氧化氨氮的終產(chǎn)物除了氮?dú)馔?，還有三氯化氮和硝酸鹽產(chǎn)生。對(duì)于20mg/L氨氮廢水，pH=6～8時(shí)，整個(gè)反應(yīng)過程約1分鐘。該工藝的特點(diǎn)是基建投資低，操作靈活。
綜合對(duì)比，由于生物硝化法脫氮同COD的去除是結(jié)合在一起的，因此生物硝化法為經(jīng)濟(jì);對(duì)于水中氨氮濃度較高又地處南方的工程，吹脫除氨可能是經(jīng)濟(jì)的選擇，北方地區(qū)則不可采用;離子交換除氨在國內(nèi)尚無應(yīng)用，同時(shí)其投資大、工藝復(fù)雜，應(yīng)謹(jǐn)慎選擇;當(dāng)水中氨氮濃度較低時(shí)采用氯化脫氨可能更為經(jīng)濟(jì)，該方法也可同其它除氨工藝結(jié)合使用。
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