120d/t的一體化農(nóng)村廁改污水處理設(shè)備配置

生物膜法是一種高效的廢水處理方法，具有污泥量少，不會(huì)引起污泥膨脹，對(duì)廢水的水質(zhì)和水量的變動(dòng)具有較好的適應(yīng)能力，運(yùn)行管理簡單等特點(diǎn)。

生物膜法是使微生物附著在載體表面上并形成生物膜，當(dāng)污水流經(jīng)載體表面時(shí)，污水中的有機(jī)物及溶解氧向生物膜內(nèi)部擴(kuò)散。膜內(nèi)微生物在有氧存在的情況下對(duì)有機(jī)物進(jìn)行分解代謝和機(jī)體合成代謝，同時(shí)分解的代謝產(chǎn)物從生物膜擴(kuò)散到水相和空氣中，從而使廢水中的有機(jī)物得以降解。

活性污泥法和生物膜法的區(qū)別不僅僅是微生物的懸浮與附著之分，更重要的是擴(kuò)散過程在生物膜處理系統(tǒng)中是一個(gè)必須考慮的因素。

在生物膜反應(yīng)器中，有機(jī)污染物、溶解氧及各種必須的營養(yǎng)物質(zhì)首先要從液相擴(kuò)散到生物膜表面，進(jìn)而進(jìn)到生物膜內(nèi)部，只有擴(kuò)散到生物膜表面或內(nèi)部的污染物才有可能被生物膜內(nèi)微生物分解與轉(zhuǎn)化，終形成各種代謝產(chǎn)物。

另外，在生物膜反應(yīng)器中，由于微生物被固定在載體上，從而實(shí)現(xiàn)了SRT與HRT(水力停留時(shí)間)的分離，使得增殖速率慢的微生物也能生長繁殖。因此，生物膜是一穩(wěn)定的、多樣的微生物生態(tài)系統(tǒng)。

01生物膜的形成原理(掛膜過程)

生物膜的形成過程是微生物吸附、生長、脫落等綜合作用的動(dòng)態(tài)過程。

首先，懸浮于液相中的有機(jī)污染物及微生物移動(dòng)并附著在載體表面上;然后，附著在載體上的微生物對(duì)有機(jī)污染物進(jìn)行降解，并發(fā)生代謝、生長、繁殖等過程，并逐漸在載體的局部區(qū)域形成薄的生物膜，這層生物膜具有生化活性，又可進(jìn)一步吸附、分解廢水中有機(jī)污染物，直至后形成一層將載體*包裹的成熟的生物膜。

根據(jù)Characklis、Liu等人的研究，微生物膜的形成通常經(jīng)歷載體表面改良、可逆附著、不可逆附著、生物膜形成四個(gè)階段，具體描述如下：

微生物在載體上的掛膜可分為微生物吸附和固著生長兩個(gè)階段。載體加入水體以后，首*入吸附期。有部分微生物和絲狀物質(zhì)已經(jīng)附著在載體表面，附著了較多物質(zhì)的位置往往是載體的凹處，不容易被水流剪切的地方。此時(shí)懸浮液中的微生物大量增長，出現(xiàn)較明顯的一個(gè)污泥層。

經(jīng)過不可逆附著以后，微生物在載體表面獲得一個(gè)比較穩(wěn)定的生長環(huán)境，在供氧和底物充足的情況下，吸附在載體上的污泥中的微生物很快就開始生長。

隨著培養(yǎng)馴化時(shí)間的增長，在載體表面生長的生物膜也迅速增長，逐漸覆蓋整個(gè)載體表面，并開始增厚。但生物膜的生長并不均勻，在載體比較突出的地方，生物膜比較薄，而凹處則會(huì)長出相當(dāng)繁盛的菌落，可見水力剪切對(duì)生物膜的生長具有重要的影響。在載體表面附著生長的微生物種類也很繁多，除了累枝蟲、鐘蟲外，還可觀察到絲狀菌、球菌、桿菌等，還有一些游泳性的細(xì)菌在活動(dòng)。隨著載體上附著了越來越多的生物膜，載體的表觀密度逐漸會(huì)下降，變得更輕，更容易流態(tài)化，同時(shí)在下降區(qū)的載體下降速度有所變慢。

02生物膜形成的影響因素

生物膜的形成與載體表面性質(zhì)(載體表面親水性、表面電荷、表面化學(xué)組成和表面粗糙度)、微生物的性質(zhì)(微生物的種類、培養(yǎng)條件、活性和濃度)及環(huán)境因素(PH值、離子強(qiáng)度、水力剪切力、溫度、營養(yǎng)條件及微生物與載體的接觸時(shí)間)等因素有關(guān)。

載體表面性質(zhì)

載體表面電荷性、粗糙度、粒徑和載體濃度等直接影響著生物膜在其表面的附著、形成。在正常生長環(huán)境下，微生物表面帶有負(fù)電荷。如果能通過一定的改良技術(shù)，如化學(xué)氧化、低溫等離子體處理等可使載體表面帶有正電荷，從而可使微生物在載體表面的附著、形成過程更易進(jìn)行。載體表面的粗糙度有利于細(xì)菌在其表面附著、固定。

一方面，與光滑表面相比，粗糙的載體表面增加了細(xì)菌與載體間的有效接觸面積;另一方面載體表面的粗糙部分，如孔洞、裂縫等對(duì)已附著的細(xì)菌起著屏蔽保護(hù)作用，使它們免受水力剪切力的沖刷。

研究認(rèn)為，相對(duì)于大粒徑載體而言，小粒徑載體之間的相互摩擦小，比表面積大，因而更容易生成生物膜。另外，載體濃度對(duì)反應(yīng)器內(nèi)生物膜的掛膜也很重要。Wagner在用氣提式反應(yīng)器處理難降解物廢水時(shí)發(fā)現(xiàn)，在載體質(zhì)量濃度很低情況下，即使生物膜厚達(dá)295μm，還是不能達(dá)到穩(wěn)定的去除率。但是，在載體濃度為20-30g/L時(shí)，即使只有20%的載體上有75μn厚的生物膜，反應(yīng)器依然能達(dá)到穩(wěn)定的(98%)去除率，COD負(fù)荷可達(dá)58kg/(m3·d)。

懸浮微生物濃度

在給定的系統(tǒng)中，懸浮微生物濃度反映了微生物與載體間的接觸頻度。一般來講，隨著懸浮微生物濃度的增加，微生物與載體間可能接觸的幾率也增加。許多研究結(jié)果表明，在微生物附著過程中存在著一個(gè)臨界的懸浮微生物濃度;隨著微生物濃度的增加，微生物借助濃度梯度的運(yùn)送得到加強(qiáng)。

在臨界值以前，微生物從液相傳送、擴(kuò)散到載體表面是控制步驟，一旦超過此臨界值，微生物在載體表面的附著、固定受到載體有效表面積的限制，不再依賴于懸浮微生物的濃度。但附著固定平衡后，載體表面微生物的量是由微生物及載體表面特性所決定的。

懸浮微生物的活性

微生物的活性通常可用微生物的比增長率(μ)來描述，即單位質(zhì)量微生物的增長繁殖速率。因此，在研究微生物活性對(duì)生物膜形成的初階段的影響時(shí)，關(guān)鍵是如何控制懸浮微生物的比增長率。研究結(jié)果表明，硝化細(xì)菌在載體表面的附著固定量及初始速率均正比于懸浮硝化細(xì)菌的活性。Bryers等人在研究異養(yǎng)生物膜的形成時(shí)也得出同樣結(jié)果。

影響懸浮微生物活性的因素主要有如下幾種：

(1)當(dāng)懸浮微生物的生物活性較高時(shí)，其分泌胞外多聚物的能力較強(qiáng)。這種粘性的胞外多聚物在細(xì)菌與載體之間起到了生物粘合劑的作用，使得細(xì)菌易于在載體表面附著、固定;

(2)微生物所處的能量水平直接與它們的增長率相關(guān)。當(dāng)盧增加時(shí)，懸浮微生物的動(dòng)能隨之增加。這些能量有助于克服在固定化過程中微生物載體表面間的能壘，使得細(xì)菌初始積累速率與懸浮細(xì)菌活性成正比;

(3)微生物的表面結(jié)構(gòu)隨著其活性的不同而相應(yīng)變化。Herben等人研究發(fā)現(xiàn)，懸浮細(xì)菌活性對(duì)細(xì)菌在載體表面的附著固定過程有影響，而且，細(xì)菌表面的化學(xué)組成、官能團(tuán)的量也隨細(xì)菌活性的變化有顯著變化。同時(shí)，Wastson等人的研究表明，細(xì)胞膜等隨懸浮細(xì)菌活性的變化而有顯著變化。細(xì)菌表面的這些變化將直接影響微生物在載體表面的附著、固定。因此，通常認(rèn)為，由懸浮微生物活性變化而引起的細(xì)菌表面生理狀態(tài)或分子組成的變化是有利于細(xì)菌在載體表面附著、固定的;

(4)微生物與載體接觸時(shí)間。微生物在載體表面附著、固定是—動(dòng)態(tài)過程。微生物與載體表面接觸后，需要一個(gè)相對(duì)穩(wěn)定的環(huán)境條件，因此必須保證微生物在載體表面停留一定時(shí)間，完成微生物在載體表面的增長過程;

(5)水力停留時(shí)間(HRT)。HeUnen等人認(rèn)為，HRT對(duì)能否形成完整的生物膜起著重要的作用。在其他條件確定的情況下，HRT短則有機(jī)容積負(fù)荷大，當(dāng)稀釋率大于大生長率時(shí)，反應(yīng)器內(nèi)載體上能生成完整的生物膜?？痟uis等人的試驗(yàn)證明了這種觀點(diǎn)。在COD負(fù)荷為2.5kg/(m3·d)，HRT為4h時(shí)，載體上幾乎沒有完整的生物膜，而水力停留時(shí)間為1h時(shí)，在相同的操作時(shí)間內(nèi)幾乎所有的載體上都長有完整的生物膜，且較高的表面COD負(fù)荷更易生成較厚的生物膜，即COD負(fù)荷越高，生物膜越厚。周平等人也通過試驗(yàn)證明了較短的水力停留時(shí)間有利于載體掛膜;

(6)液相pH值。除了等電點(diǎn)外，細(xì)菌表面在不同環(huán)境下帶有不同的電荷;液相環(huán)境中，pH值的變化將直接影響微生物的表面電荷特性。當(dāng)液相pH值大于細(xì)菌等電點(diǎn)時(shí)，細(xì)菌表面由于氨基酸的電離作用而顯負(fù)電性;當(dāng)液相pH值小于細(xì)菌等電點(diǎn)時(shí)，細(xì)菌表面顯正電性。細(xì)菌表面電性將直接影響細(xì)菌在載體表面附著、固定;

(7)水力剪切力。在生物膜形成初期，水力條件是一個(gè)非常重要的因素，它直接影響生物膜是否能培養(yǎng)成功。在實(shí)際水處理中，水力剪切力的強(qiáng)弱決定了生物膜反應(yīng)器啟動(dòng)周期。單從生物膜形成角度分析，弱的水力剪切力有利于細(xì)菌在載體表面的附著和固定，但在實(shí)際運(yùn)行中，反應(yīng)器的運(yùn)行需要一定強(qiáng)度的水力剪切力以維持反應(yīng)器中的*混合狀態(tài)。所以在實(shí)際設(shè)計(jì)運(yùn)行中如何確定生物膜反應(yīng)器的水力學(xué)條件是非常重要的。

03掛膜過程中的影響因素

生物載體掛膜過程中的作用力

生物載體掛膜過程中的作用力直接促成了微生物與載體表面的直接作用，在整個(gè)生物膜形成過程中起著至關(guān)重要的作用。生物載體在掛膜過程的作用力較為復(fù)雜，這里詳細(xì)分析與生物載體表面理化特性有關(guān)的物理力，如范德華力、靜電作用力、表面張力、水動(dòng)力外，還有湍流擴(kuò)散力、表面剪切力、載體運(yùn)動(dòng)引起的力等。

載體表面親水性的影響

華南理工大學(xué)江帆通過對(duì)不同載體掛膜實(shí)驗(yàn)得出：GPUC載體表面含有-OH、酰胺基等親水性基團(tuán)，而大部分微生物本身具有良好的親水性，載體表面與微生物表面能夠形成氫鍵結(jié)構(gòu);同時(shí)親水性載體表面自由能低于疏水性載體的表面自由能，水中的微生物更容易接近親水性載體表面吸附生長。實(shí)驗(yàn)中對(duì)GPUC載體與普通多孔載體進(jìn)行了比較，結(jié)果顯示GPUC載體的掛膜量及掛膜生物活性均大于普通多孔載體。

溫度對(duì)掛膜行為的影響

水溫是微生物的重要生存因子,在適宜的水溫范圍內(nèi)微生物可大量生長繁殖。每一種微生物都有一個(gè)適生長溫度，在一定溫度范圍內(nèi)大多數(shù)微生物的新陳代謝活動(dòng)都會(huì)隨著溫度的升高而增強(qiáng)，隨著溫度的下降而減弱。好氧微生物的適宜溫度范圍是10—35℃。水溫對(duì)硝化菌的生長和硝化速率有較大的影響。大多數(shù)硝化菌合適的生長溫度是25—30℃之間，當(dāng)溫度低于25℃或者高于30℃硝化菌生長減慢，10℃以下硝化菌的生長及硝化作用顯著減慢。

江帆分別在10℃、20℃、35℃左右時(shí)進(jìn)行掛膜試驗(yàn)，同時(shí)在整個(gè)掛膜過程中測定填料上附著的微生物量，根據(jù)結(jié)果繪制不同溫度下的微生物量變化曲線如圖所示。在10℃時(shí)，掛膜啟動(dòng)較慢，經(jīng)過7d才有明顯的生物膜附著，掛膜成熟經(jīng)過了21d，附著生物量大值為2.1 g/L;在35℃時(shí)，經(jīng)過4d生物膜開始形成，生物膜成熟經(jīng)歷了大約19d，附著生物膜量大值為3.5g/L;在20℃左右時(shí)，經(jīng)過2d生物膜開始形成，生物膜成熟經(jīng)過了10d左右，附著生物膜量大值為5.7g/L?？梢姡瑴囟葘?duì)掛膜的影響不大明顯，在15℃～30℃范圍內(nèi)，填料表面生物膜都能夠形成，掛膜啟動(dòng)的比較快。

溫度是影響生物活性和代謝能力的關(guān)鍵因素，其對(duì)硝化反應(yīng)過程的影響主要在于硝化細(xì)菌的生長規(guī)律及生物活性上。

溫度對(duì)生物活性的影響表現(xiàn)為：一是對(duì)生化反應(yīng)速率的影響;二是對(duì)氧的傳質(zhì)速率的影響。

載體比表面積、表面粗糙度對(duì)生物膜附著性能的影響

微生物的表面積、表面粗糙度形成初期生物膜的主要因素。大的比表面積、粗糙度提高了載體對(duì)微生物的捕捉能力。

表面粗糙度大的載體對(duì)水流具有更強(qiáng)的重新分布能力使反應(yīng)器內(nèi)水流對(duì)載體上生物膜的剪切力變小，同時(shí)為微生物與基質(zhì)之間的混合和接觸提供了有利的內(nèi)環(huán)境，促進(jìn)了生物膜在填料表面的積累。

粗糙表面比光滑表面具有更厚的層流邊界層，能提供良好的靜態(tài)水力學(xué)環(huán)境從而避免水流剪切力對(duì)附著微生物增長的不利影響，所以在生物膜形成的初階段，較大的比表面積、表面粗糙度可使生物膜的形成速度加快。
脫硫廢水是濕法煙氣脫硫吸收塔的排水, 其組成由燃煤、脫硫石灰石和脫硫系統(tǒng)工藝補(bǔ)水的組成共同決定。傳統(tǒng)脫硫廢水的處理以達(dá)標(biāo)排放為目的, 一般采用包括中和、沉淀、絮凝的三聯(lián)箱工藝, 目標(biāo)是除掉懸浮物、重金屬等主要污染物, 達(dá)到DL/T997-2006規(guī)定的出口控制水質(zhì)要求。

隨著國家和地方環(huán)保政策的收緊, 許多電廠都在水污染控制方面感受到了合規(guī)性壓力, 特別是一些在環(huán)評(píng)中明確承諾廢水不外排的新建電廠。作為電廠難處理和主要的末端濃水, 脫硫廢水的*處理受到越來越多的關(guān)注, 處理工藝也在不斷演變。本文將在介紹和評(píng)述現(xiàn)有脫硫廢水*處理工藝的基礎(chǔ)上, 重點(diǎn)介紹和討論新型常溫結(jié)晶分鹽*脫硫廢水處理技術(shù)的工藝原理、技術(shù)優(yōu)勢和中試結(jié)果, 為工業(yè)應(yīng)用與推廣提供參考。

1 脫硫廢水*工藝概述

目前脫硫廢水*處理有2條基本路徑, 即煙氣蒸發(fā)工藝和蒸發(fā)結(jié)晶工藝。煙氣蒸發(fā)工藝是通過霧化噴嘴將脫硫廢水噴入煙道或者旁路煙道內(nèi), 霧化后被煙氣加熱蒸發(fā)成水汽, 溶解性鹽結(jié)晶析出后隨煙塵一起被除塵器捕集, 進(jìn)入粉煤灰。

蒸發(fā)結(jié)晶工藝則是采用傳統(tǒng)水處理工藝, 利用蒸汽、熱水或者煙氣等熱源, 蒸發(fā)脫硫廢水, 冷凝水回用, 廢水中的溶解鹽被蒸發(fā)結(jié)晶干燥后裝袋外運(yùn)進(jìn)行綜合利用或者處置, 避免產(chǎn)生二次污染。

一般認(rèn)為, 在不考慮對(duì)主系統(tǒng)影響的情況下, 煙氣蒸發(fā)工藝的投資和運(yùn)行成本較低, 而蒸發(fā)結(jié)晶工藝的投資和運(yùn)行成本更高。但隨著蒸發(fā)結(jié)晶工藝的不斷優(yōu)化, 二者之間的差距正在逐步縮小。

2 煙氣蒸發(fā)工藝

煙氣蒸發(fā)工藝分為煙道直噴工藝、旁路蒸發(fā)工藝以及衍生出來的煙氣濃縮與結(jié)晶耦合工藝等。

2.1 煙道直噴工藝

煙道直噴工藝一般旨在利用除塵器之前的低溫段煙氣余熱, 圖1是典型的煙道直噴脫硫廢水處理工藝。

脫硫廢水經(jīng)過必要預(yù)處理后, 通過壓縮空氣加壓之后, 由霧化噴嘴直接噴入預(yù)熱器之后、除塵器之前的煙道內(nèi), 霧化液滴隨煙氣蒸發(fā)汽化, 結(jié)晶析出鹽塵, 一起進(jìn)入除塵器。此時(shí)煙氣溫度較低, 一般被認(rèn)為是余熱利用, 對(duì)鍋爐效率幾乎沒有影響, 投資和運(yùn)行成本較低。煙道直噴的風(fēng)險(xiǎn)主要來自噴嘴堵塞、煙道腐蝕和結(jié)垢等。

2.2 旁路蒸發(fā)工藝

與煙道直噴工藝不同, 旁路蒸發(fā)工藝通過建造獨(dú)立的噴霧干燥塔來實(shí)現(xiàn)脫硫廢水的霧化蒸發(fā)。圖2是典型的旁路蒸發(fā)脫硫廢水處理工藝。

脫硫廢水經(jīng)必要的預(yù)處理之后, 由噴嘴從上方噴入單獨(dú)設(shè)置的噴霧干燥塔, 形成霧化液滴, 與引自預(yù)熱器前的高溫?zé)煔庠诟稍锼?nèi)相遇, 霧化液滴汽化并結(jié)晶析出鹽塵, 一起從干燥塔出口進(jìn)入預(yù)熱器后、除塵器前的煙道內(nèi)。

由于設(shè)置了獨(dú)立的干燥塔, 脫硫廢水的霧化蒸發(fā)過程在干燥塔內(nèi)完成, 因此主煙道的腐蝕和結(jié)垢風(fēng)險(xiǎn)可以排除。但由于使用預(yù)熱器前高溫?zé)煔? 因此旁路蒸發(fā)對(duì)鍋爐的效率有一定的影響。與煙道直噴相比, 旁路蒸發(fā)的接受程度更高一些。

2.3 耦合煙氣蒸發(fā)工藝

耦合煙氣蒸發(fā)工藝旨在結(jié)合煙道直噴利用低溫?zé)煔庥酂岷团月氛舭l(fā)安全性較高的優(yōu)勢, 利用低溫?zé)煔馀月氛舭l(fā)進(jìn)行脫硫廢水的濃縮, 利用高溫?zé)煔馀月氛舭l(fā)進(jìn)行濃縮液的結(jié)晶。圖3是典型的煙氣濃縮與結(jié)晶耦合脫硫廢水處理工藝。

該工藝由2個(gè)旁路煙氣蒸發(fā)工藝耦合而成, 并分別設(shè)置了獨(dú)立的濃縮塔和干燥塔。濃縮塔的熱源煙氣是低溫?zé)煔? 引自除塵器和脫硫引風(fēng)機(jī)之后。脫硫廢水首*入濃縮塔, 在低溫?zé)煔獾募訜嵯抡舭l(fā)濃縮, 汽化后隨煙氣送回主煙道一并進(jìn)入脫硫塔。濃縮塔底部的濃縮液則被進(jìn)一步送入干燥塔完成結(jié)晶固化。干燥塔的引送風(fēng)模式和運(yùn)行模式與2.2節(jié)介紹的旁路蒸發(fā)*, 霧化結(jié)晶形成的鹽塵也被除塵器截留。

耦合煙氣蒸發(fā)工藝有效避免了主煙道的腐蝕與堵塞風(fēng)險(xiǎn), 對(duì)鍋爐效率的影響也更低。但使用了2個(gè)煙氣蒸發(fā)塔, 工藝比較復(fù)雜, 投資成本相對(duì)較高, 濃縮塔煙氣增壓所需要的額外能耗也不可忽視。

2.4 煙氣蒸發(fā)對(duì)鍋爐效率的影響

脫硫廢水的含鹽量與海水相當(dāng), 汽化潛熱約為2.30 kJ/g, 因此從能耗看, 每蒸發(fā)1 m3脫硫廢水約相當(dāng)于消耗100 kg標(biāo)煤, 以發(fā)電煤耗300 g/ (kW·h) 換算, 則約相當(dāng)于333 kWh的電量。

在煙氣蒸發(fā)工藝中, 以低溫?zé)煔庾鳛闊嵩吹闹眹娀蚺月饭に嚳梢哉J(rèn)為是余熱利用, 對(duì)鍋爐效率基本沒有影響。而以高溫?zé)煔庾鳛闊嵩吹呐月氛舭l(fā)對(duì)鍋爐效率會(huì)產(chǎn)生一定影響。以1臺(tái)1 GW機(jī)組為例, 假設(shè)脫硫廢水排量為10 m3/h, 從熱值看全水量高溫?zé)煔庹舭l(fā)約需要每小時(shí)消耗燃煤1 000 kg, 即煤耗損失為1 g/ (kW·h) 。如果再假設(shè)高溫?zé)煔鉃?00℃, 而100℃以下即為無法利用的廢熱, 則對(duì)煤耗的實(shí)際影響會(huì)稍低, 約為0.7 g/ (kW·h)。

煙氣蒸發(fā)工藝對(duì)鍋爐效率的實(shí)際影響需要根據(jù)具體工藝和水量來進(jìn)行具體估算。需要說明的是, 煙氣蒸發(fā)脫硫廢水處理工藝具有較高能耗的原因在于該工藝無法回收冷凝潛熱。與之形成對(duì)照的是, 蒸發(fā)結(jié)晶工藝可以高效回收冷凝潛熱, 因此能耗幾乎低1個(gè)數(shù)量級(jí)。

2.5 煙氣蒸發(fā)對(duì)粉煤灰利用的影響

煙氣蒸發(fā)處理脫硫廢水過程中, 霧化結(jié)晶后的鹽塵進(jìn)入煙道并被除塵器捕捉, 從而進(jìn)入粉煤灰。脫硫廢水中含有大量的氯離子, 而氯離子可能對(duì)粉煤灰的利用產(chǎn)生潛在影響。仍然以1臺(tái)1 GW機(jī)組為例, 假設(shè)脫硫廢水排量為10 m3/h, 脫硫廢水中的氯離子的質(zhì)量濃度假設(shè)為10 g/L, 則氯離子的總量為100 kg/h。而以發(fā)電煤耗300 g/ (kW·h) 計(jì)算, 該機(jī)組的燃煤用量為300 t/h, 粉煤灰的產(chǎn)量按20%計(jì)算, 即60 t/h。因此, 如果脫硫廢水中的鹽全部進(jìn)入粉煤灰, 則粉煤灰中氯離子的含量凈增加約0.17%。

雖然GB/T 1596-2017并沒有限定粉煤灰中氯離子的含量, 但國標(biāo)GB 50010-2010要求混凝土中氯離子的質(zhì)量分?jǐn)?shù)不高于0.05%～0.30%[20,21]。如果煙氣蒸發(fā)脫硫廢水處理工藝被大量工業(yè)應(yīng)用, 在粉煤灰的相應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)中限定氯離子含量將是大概率事件。

3 蒸發(fā)結(jié)晶工藝

蒸發(fā)結(jié)晶工藝采用傳統(tǒng)水處理的思路來處理脫硫廢水。經(jīng)過多年的實(shí)踐與發(fā)展, 蒸發(fā)結(jié)晶工藝的具體路線也經(jīng)歷了一些演變, 特別是軟化方法和膜濃縮的進(jìn)步, 有效降低了蒸發(fā)結(jié)晶脫硫廢水處理工藝的投資和運(yùn)行成本。

3.1 蒸發(fā)結(jié)晶整體工藝的演變

自從河源電廠2009年建成我國第1套脫硫廢水*系統(tǒng)以來, 蒸發(fā)結(jié)晶脫硫廢水*處理工藝經(jīng)歷了不斷的演變與進(jìn)步。圖4是3條典型蒸發(fā)結(jié)晶工藝路線。

圖4 (a) 是早被采用的工藝。該路線采用化學(xué)軟化和全水量蒸發(fā)結(jié)晶, 整個(gè)系統(tǒng)投資和運(yùn)行成本較高。為了減少蒸發(fā)水量, 膜過程被引入脫硫廢水處理工藝, 對(duì)軟化后的脫硫廢水進(jìn)行濃縮減量, 濃水再進(jìn)入蒸發(fā)結(jié)晶工段, 這就是圖4 (b) 所示的工藝。該工藝通過降低蒸發(fā)結(jié)晶系統(tǒng)的處理負(fù)荷, 有效降低了整體工藝的投資和運(yùn)行成本。圖4 (c) 所示的工藝進(jìn)一步在膜濃縮過程引入了納濾單元, 以實(shí)現(xiàn)分鹽的目的, 使得終的結(jié)晶鹽純度大幅度提高, 可以作為副產(chǎn)品外售, 在結(jié)晶鹽資源化方面更進(jìn)一步。

3.2 軟化方法的進(jìn)步

脫硫廢水軟化的目的是除掉其中的鈣鎂離子, 消除后續(xù)處理過程的結(jié)垢因素, 使得膜濃縮和蒸發(fā)結(jié)晶過程得以順利進(jìn)行。脫硫廢水的軟化初采用石灰-碳酸鈉方法, 如圖5所示。

石灰主要用來除掉鎂離子，碳酸鈉則主要用來除掉剩余的鈣離子。石灰 - 碳酸鈉軟化具有技術(shù)成熟、反應(yīng)速度快和停留時(shí)間短等優(yōu)點(diǎn)。但由于脫硫廢水鈣離子的含量很高，而碳酸鈉價(jià)格又較高，因此采用石灰 - 碳酸鈉的軟化工藝藥劑成本較高，典型脫硫廢水的噸水軟化成本可達(dá) 40～80 元。為了減少碳酸鈉的用量，可以用價(jià)格更低的硫酸鈉取代部分碳酸鈉，這就是石灰 - 硫酸鈉 - 碳酸鈉軟化工藝，如圖6 所示。

該工藝在采用石灰除鎂后, 先投加硫酸鈉使得一部分鈣離子以硫酸鈣的形式沉淀下來, 之后再投加碳酸鈉除掉剩余的鈣離子。由于硫酸鈉的價(jià)格約為碳酸鈉的五分之一, 因此整個(gè)軟化工藝的藥劑成本降低約50%。這為降低蒸發(fā)結(jié)晶脫硫廢水*處理工藝的運(yùn)行成本發(fā)揮了很大作用。
3.3 膜濃縮方案的進(jìn)步

脫硫廢水中鹽的質(zhì)量分?jǐn)?shù)通常在2%～4%, 可以利用膜過程對(duì)其進(jìn)行濃縮減量后再蒸發(fā)結(jié)晶。目前在脫硫廢水*工藝中獲得工業(yè)應(yīng)用的膜濃縮過程包括海水反滲透 (SWRO) 、碟管式反滲透 (DTRO) 和正滲透 (FO) 。SWRO成本較低, 但濃縮極限偏低 (6%～8%) , 只能將脫硫廢水減量約50%。DTRO的濃縮極限更高 (10%～13%) , 但投資和運(yùn)行成本也有大幅增加。FO雖然可以達(dá)到更高的濃縮極限 (15%～20%) , 但由于涉及到復(fù)雜的汲取液再生過程, 因此投資和運(yùn)行成本也高。

為了得到高純度的結(jié)晶鹽副產(chǎn)品, 可以將不同膜濃縮過程與納濾 (NF) 過程耦合, 以實(shí)現(xiàn)濃縮和分鹽的雙重目的。這也逐漸成為蒸發(fā)結(jié)晶脫硫廢水*工藝的主流配置。膜濃縮的運(yùn)用和進(jìn)步使得蒸發(fā)水量減少了75%, 也為結(jié)晶鹽的資源化利用創(chuàng)造了條件。

3.4 蒸發(fā)結(jié)晶工藝技術(shù)進(jìn)步的方向

蒸發(fā)結(jié)晶脫硫廢水*處理工藝通過在軟化單元、膜濃縮單元和系統(tǒng)集成方面的技術(shù)進(jìn)步, 已經(jīng)大幅降低了系統(tǒng)投資和運(yùn)行成本。蒸發(fā)結(jié)晶工藝要進(jìn)一步地實(shí)現(xiàn)技術(shù)進(jìn)步, 降低成本, 還可以從幾個(gè)方面努力:1) 進(jìn)一步創(chuàng)新軟化方法, 大幅降低藥耗成本;2) 進(jìn)一步提高膜濃縮的性價(jià)比, 在實(shí)現(xiàn)高濃縮極限的同時(shí)降低膜濃縮系統(tǒng)的投資和能耗;3) 進(jìn)一步優(yōu)化系統(tǒng)集成, 提高結(jié)晶鹽副產(chǎn)品的資源化率, 降低系統(tǒng)投資和運(yùn)行成本。

4 常溫結(jié)晶分鹽*工藝

常溫結(jié)晶分鹽*脫硫廢水處理工藝是北京低碳清潔能源研究院開發(fā)的一項(xiàng)專有工藝。該工藝旨在進(jìn)一步降低蒸發(fā)結(jié)晶脫硫廢水*處理工藝的藥耗、能耗和系統(tǒng)投資, 并提高結(jié)晶鹽的資源化率。

4.1 總體工藝流程

常溫結(jié)晶分鹽*脫硫廢水處理工藝由石灰軟化、常溫結(jié)晶-納濾 (ATC-NF) 分鹽與二價(jià)鹽回收、電滲析-反滲透 (ED-RO) 極限膜濃縮、蒸發(fā)結(jié)晶一價(jià)鹽回收等四個(gè)主要單元和加藥、脫水等輔助單元組成, 其總體工藝流程如圖7所示。

脫硫廢水首*入石灰軟化單元, 通過投加石灰、有機(jī)硫、絮凝劑等, 去除懸浮物、鎂離子、重金屬等。石灰軟化出水送入特殊設(shè)計(jì)的常溫結(jié)晶器 (ATC) , 與納濾濃水混合并根據(jù)需要補(bǔ)充硫酸鈉后, 在常溫下結(jié)晶析出硫酸鈣, 固液分離后得到高品質(zhì)石膏產(chǎn)品。ATC出水在特殊阻垢劑的保護(hù)下超濾處理后加壓進(jìn)入納濾單元, 實(shí)現(xiàn)以氯化鈉為主的一價(jià)鹽和以硫酸鈣為主的二價(jià)鹽的分離, 納濾濃水返回ATC循環(huán)處理。

主要含氯化鈉的納濾產(chǎn)水則進(jìn)入ED-RO極限膜濃縮單元, 得到可以回用的RO產(chǎn)水和濃縮至鹽的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為18%～20%的ED濃水。ED濃水送入蒸發(fā)結(jié)晶單元, 結(jié)晶后得到高純度氯化鈉產(chǎn)品。為了保證氯化鈉的純度, 極少量母液從蒸發(fā)結(jié)晶單元排出, 單獨(dú)拌灰或固化處理。

4.2 工藝特點(diǎn)與技術(shù)優(yōu)勢

相較于現(xiàn)有工藝, 常溫結(jié)晶分鹽*工藝主要的特點(diǎn)是*采用了ATC-NF單元和ED-RO單元

ATC-NF單元的引入, 同步實(shí)現(xiàn)了1、2價(jià)鹽的分離與2價(jià)鹽回收的目的, 氯化鈉進(jìn)入NF產(chǎn)水, 硫酸鈣被NF濃縮并在ATC中結(jié)晶[24]。ATC-NF單元為系統(tǒng)提供了穩(wěn)定的鈣離子出口, 消除了碳酸鈉軟化深度除鈣的必要性, 從而在典型水質(zhì)條件下, 可在石灰-硫酸鈉-碳酸鈉軟化的基礎(chǔ)上將藥耗成本進(jìn)一步降低40%～50%。ATC-NF單元還降低了預(yù)處理化學(xué)污泥產(chǎn)量, 實(shí)現(xiàn)了硫酸鈣的回收, 從而大幅提高了整個(gè)系統(tǒng)結(jié)晶鹽的資源化率。

ED-RO單元結(jié)合了均相膜ED在高鹽度下優(yōu)異的濃縮性能和RO在低濃度下杰出的脫鹽性能。與RO不同, ED的濃縮極限不受滲透壓限制, 采用合適的均相膜可以達(dá)到20%。相較于濃縮極限為12%的DTRO, ED-RO以更低的投資和大致相當(dāng)?shù)哪芎? 將蒸發(fā)水量減少了40%, 這也使得*系統(tǒng)的整體投資與運(yùn)行能耗進(jìn)一步顯著降低。

4.3 中試主要結(jié)果

北京某研究院于2016年初立項(xiàng)研究脫硫廢水*技術(shù), 并在前期技術(shù)積累和充分調(diào)研的基礎(chǔ)上形成了常溫結(jié)晶分鹽*工藝。通過基礎(chǔ)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證工作原理并在小試系統(tǒng)上驗(yàn)證初步可行后, 于2017年在福建某電廠進(jìn)行了現(xiàn)場中試驗(yàn)證。中試系統(tǒng)包括石灰軟化、ATC-NF、ED-RO等3個(gè)單元, 原水處理規(guī)模約為1.1 m3/h, NF產(chǎn)水約為1.0 m3/h。中試采用的脫硫廢水中鎂、鈣和硫酸根的質(zhì)量濃度分別在3～5、1.3～2.5、5～10 g/L波動(dòng)。

在經(jīng)歷前期安裝調(diào)試和必要的運(yùn)行優(yōu)化后, 該中試系統(tǒng)通過了720 h的性能考核測試。ATC-NF與ED-RO單元的綜合水回收率達(dá)到了90%。中試系統(tǒng)生產(chǎn)的石膏副產(chǎn)品的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為95.8%, 優(yōu)于JC/T 2074-2011的一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)[25];而對(duì)電滲析濃水進(jìn)一步進(jìn)行蒸發(fā)結(jié)晶獲得的副產(chǎn)品氯化鈉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為99.0%, 滿足GB/T 5462-2015的一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)[26]。

經(jīng)過核算, 該中試系統(tǒng)水處理藥劑成本為14.1元/t, 電耗成本為6.8元/t。由于蒸發(fā)結(jié)晶段的水量只有原水水量的10%, 按30元/t的能耗成本估算, 折合到原水能耗成本約為3.0元/t。因此, 整個(gè)常溫結(jié)晶分鹽*工藝的直接運(yùn)行成本, 也即藥耗和能耗成本, 約為23.9元/t?，F(xiàn)場中試有效驗(yàn)證了該工藝的技術(shù)可行性和成本優(yōu)勢, 相應(yīng)的示范工程正在設(shè)計(jì)和建設(shè)過程中。

5 結(jié)論

日益趨嚴(yán)的環(huán)保法規(guī)、政策、環(huán)評(píng)要求等促使燃煤電廠脫硫廢水*越來越受到重視。脫硫廢水*有煙氣蒸發(fā)和蒸發(fā)結(jié)晶2條途徑。煙氣蒸發(fā)需要考慮綜合能效、粉煤灰利用等潛在影響?，F(xiàn)有蒸發(fā)結(jié)晶*工藝在降低軟化藥耗、減少蒸發(fā)水量、降低投資與運(yùn)行成本等方面取得了顯著的技術(shù)進(jìn)步。

常溫結(jié)晶分鹽*工藝采用ATC-NF分鹽與2價(jià)鹽回收和ED-RO極限膜濃縮單元, 使得軟化藥耗進(jìn)一步降低40%以上, 蒸發(fā)水量減少至原水水量的10%以下, 綜合運(yùn)行成本和系統(tǒng)投資具有顯著優(yōu)勢。隨著示范工程的建設(shè)、運(yùn)行和后續(xù)優(yōu)化, 常溫結(jié)晶分鹽*工藝有望成為一種具有較強(qiáng)市場競爭力的脫硫廢水*技術(shù)方案。

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