氫離子活度（α）是指測量液體中參與電化學反應的氫離子的有效濃度（C），即α(H⁺)=γ(H⁺)*C(H⁺)，其中γ是離子的活度系數(shù)。
pH傳感器的測量原理是測量液體中的氫離子濃度，也就是氫離子活性，得出酸堿性數(shù)值。測量液的氫離子活性會使玻璃電極的薄膜玻璃兩側之間產生電位差。玻璃電極的薄膜玻璃內側電位經過內部緩沖液，通過內電極導出；而接液的外側電位經過待測液體-參比電極液接界-內部液體，通過參比電極的內部電極導出。兩電極的內部電極與內部液體之間產生的電位，大體相互抵消，所以能測量薄膜玻璃兩側的電位。
pH值與氫離子活性α(H⁺)的關系如下所示：pH= -log₁₀α(H⁺)
pH傳感器需要校準的原因主要因為老化和使用，電極會隨著時間的推移而變換，需要定期校準以恢復性能，一般有以下五中情況：
1、待測溶液的溫度變化。由于溶液的pH值會隨液體溫度的變化而變化，如果PH計校準時的溫度與待測溶液的溫度相差很大，則需要根據(jù)待測溶液的溫度重新校準。
2、pH電極的長期暴露。當PH計的電極暴露在空氣中30min以上時，PH計的次校準基本無效，需要重新校準PH電極。此外，當斜率調節(jié)器或PH計電極定位不正確時，也必須重新校準PH電極。
3、pH電極的更換。由于任何原因更換PH計電極后，必須重新校準。
4、pH電極定標點的更換。當待測溶液的pH值不在校準點之間（比如強酸pH＜2或者強堿pH大于12）且不接近pH=7時，需要根據(jù)待測溶液的pH值重新校準pH電極。
5、測量含有氟化物的溶液或較高濃度的有機溶液后，電極被氟化物或有機溶液部分老化或腐蝕，需要重新校準。
pH傳感器的校準可以分為兩點校準和三點校準。一般情況下，為了測量的準確性和精度，會根據(jù)待測溶液的酸堿性，對pH電極進行相應的兩點校準。即當待測溶液是酸性時，pH電極在pH=6.86和pH=4.01兩個pH緩沖溶液中進行校準；而當待測溶液是堿性時，pH電極在pH=6.86和pH=9.18兩個pH緩沖溶液中進行校準。兩點校準是，必須先校準pH=6.86這個點，再測第二點。如果對測量數(shù)據(jù)的準確性和精度具有更高要求，也可以在兩個校準點中間增加一點，增加點的pH值需要包含待測溶液的pH值，即三點校準。
對于在線監(jiān)測的pH傳感器而言，需要測量酸堿性交叉變化的情況，所以需要在保證一定準確性和精度的前提下，盡量擴大pH電極的測量范圍，所以需要對pH電極進行三點校準，在pH=4.01、pH=6.86和pH=9.18三個pH緩沖溶液中進行校準。三點校準的順序是pH=4.01、pH=6.86、pH=9.18，先校酸后校堿。