脫硫廢水*是目前熱電廠一個(gè)重要的研究方向，美國目前已有37%的電廠實(shí)現(xiàn)了脫硫廢水的*，我國也開展了大量的研究，實(shí)現(xiàn)了從實(shí)驗(yàn)室小試到中試以及規(guī)?；瘧?yīng)用的推廣。針對脫硫廢水的水質(zhì)水量特征，*處理工藝主要包括懸浮物去除、重金屬去除、濃縮減量和鹽結(jié)晶固化4個(gè)過程，其他污染物包括有機(jī)物則在4個(gè)過程中被逐步去除。

1.預(yù)處理技術(shù)

預(yù)處理是保障脫硫廢水*的根本，主要進(jìn)行懸浮物去除、pH值調(diào)節(jié)、廢水軟化和部分溶解性污染物去除。傳統(tǒng)脫硫廢水處理技術(shù)在升改造過程中成為主要的預(yù)處理技術(shù)，其與MF /UF的組合是目前預(yù)處理工藝的主要選擇。生物處理、電解、電滲析等技術(shù)也在預(yù)處理中得到了應(yīng)用。作為預(yù)處理技術(shù)，重力沉降和化學(xué)沉淀法等傳統(tǒng)技術(shù)主要用于去除懸浮物。除硬是預(yù)處理的重要過程，特別是深度處理過程采用膜技術(shù)的情況下，傳統(tǒng)化學(xué)軟化法和離子交換法除硬得到了廣泛應(yīng)用。劉海洋等發(fā)現(xiàn)，采用NaOH軟化脫硫廢水提高了混凝效果，原因是形成的Mg(OH)2晶粒促進(jìn)了混凝劑的卷掃捕集作用。劉亞鵬等考察了CaSO4晶 種 法、FS-66藥劑、Ca(OH)2 + Na2CO3、NaOH+Na2CO3 4種軟化方式的影響，發(fā)現(xiàn)NaOH +Na2CO3法的鈣鎂和全硅去除效果佳，可以保障后續(xù)MF穩(wěn)定運(yùn)行。但傳統(tǒng)化學(xué)軟化法無法有效分離Ca和Mg，混合沉積物只能作為固廢處理。Xia等[28]采用兩步沉淀法實(shí)現(xiàn)了Ca去除和Mg回收，并基于熱力學(xué)分析和實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證方式考察了Na2CO3、Na2C2O4、NaF、Na2 SO44種添加劑對Ca的選擇性沉淀效果，Mg(OH)2質(zhì)量分?jǐn)?shù)可達(dá)99. 3%。脫硫廢水中硫酸鹽濃度高，是結(jié)垢的重要成分，Yu等采 用石灰與NaAlO2共沉淀方式去除硫酸鹽，去除率可達(dá)83. 94%( 從4 881 mg /L降低到784 mg /L)。氯是脫硫廢水的一種重要鹽成分，是水處理領(lǐng)域的難點(diǎn)，電解-電滲析組合技術(shù)可通過電反應(yīng)氧化Cl-形成Cl2，同時(shí)獲得副產(chǎn)物H2和Ca(OH)2，可為脫硫廢水Cl-控制與去除提供一種新思路。

三聯(lián)箱工藝與MF或UF組合是去除懸浮物和大分子有機(jī)物的重要手段，是目前*形勢下普遍采用的預(yù)處理技術(shù)。連坤宙等的研究表明，MF處理脫硫廢水效果穩(wěn)定，產(chǎn)水濁度和SDI值分別低于0. 2 NTU和4. 0，滿足反滲透(RO) 進(jìn)水要求。管式微濾膜(TMF) 由于分離效果好且膜污染較輕，常應(yīng)用于三聯(lián)箱廢水的二次過濾。UF在脫硫廢水預(yù)處理中也得到了廣泛關(guān)注。三聯(lián)箱工藝也和多介質(zhì)過濾、高密度澄清池等工藝或裝置組合去除懸浮物，以 滿 足 后 續(xù) 深 度 處 理要求。

電絮凝結(jié)合了電解和混凝的技術(shù)特點(diǎn)，具有藥劑投加量少、去除效果好、pH使用條件寬等優(yōu)勢，可同時(shí)去除懸浮物、總氮、有機(jī)物和特定重金屬。Liu等基于Fe /C /Al電，采用電絮凝處理脫硫廢水，SS和COD的去除率可達(dá)99. 9%和89%，同時(shí)F、Ni、Hg、Mn、Pb、Cd、Cu等去除率可達(dá)86% ～ 98%。嚴(yán)剛等優(yōu)化電絮凝操作條件，可有效去除脫硫廢水的濁度、SS，并可脫色和去除部分重金屬?；诹蜓h(huán)的微生物處理技術(shù)可去除脫硫廢水中的有機(jī)物和氮。Wei等以整合硫代謝的生物降解-電子轉(zhuǎn)移工藝(BESI) 處理脫硫廢水，利用硫酸鹽促進(jìn)SRB的硫代謝反應(yīng)，COD、TOC、氨氮和總氮的去除率分別為87. 99%、87. 04%、30. 77%和45. 17%。Jiang等將硫酸鹽還原、自養(yǎng)反硝化與硝化工藝 (Sulfate reduction，autotrophic denitrificationand nitrification integrated，SANI) 聯(lián)合，利用脫硫廢水中S作為電子供體，COD去除率可達(dá)94. 00%，其 中85. 50%由SRB去除，氨氮和硝酸鹽氮可以在硝化與反硝化過程中基本*去除。

2.重金屬去除技術(shù)

重金屬是脫硫廢水達(dá)標(biāo)排放的重要限制指標(biāo)，也影響終結(jié)晶鹽的品質(zhì)。傳統(tǒng)化學(xué)沉淀法利用羥基金屬鹽和硫化汞沉淀原理，通過投加堿和硫化物去除重金屬，基本可滿足脫硫廢水排放標(biāo)準(zhǔn)要求( 表1)。但傳統(tǒng)工藝的處理效果不穩(wěn)定、對低濃度重金屬的處理效果差，導(dǎo)致出水仍殘留少量的重金屬，甚至經(jīng)常出現(xiàn)超標(biāo)的現(xiàn)象。

吸附是重金屬去除的主要技術(shù)之一，活性炭、改性活性炭、石油焦、沸石、飛灰、介孔硅、金屬氧化物和羥基金屬材料等吸附劑都應(yīng)用于脫硫廢水的重金屬去除。Czarna等利用飛灰合成沸石去除脫硫廢水中的Hg，對實(shí)際脫硫廢水的Hg吸附效率高于99%。Guan等發(fā)現(xiàn)，水溶性殼聚糖通過吸附與共沉淀方式去除脫硫廢水中的Mn和Zn，在pH值為7時(shí)吸附容量可達(dá)0. 85 mmol /g。

電絮凝可以去除脫硫廢水中的重金屬，在電處電解產(chǎn)生的羥基與重金屬形成沉淀，同時(shí)電電解形成的羥基材料( 如羥基鐵或羥基鋁) 可吸附一定的重金屬。0價(jià)鐵具有還原能力，活性強(qiáng)、壽命短，可與其他的吸附、催化等材料復(fù)合使用，是一種有效的重金屬處理技術(shù)。Huang等將0價(jià) 鐵、磁鐵礦及二價(jià)鐵復(fù)合，開發(fā)了鐵氧微晶技術(shù)處理脫硫廢水，通過4復(fù)合0價(jià)鐵反應(yīng)器可同步去除Se、Hg、硝酸鹽。在此基礎(chǔ)上，該團(tuán)隊(duì)開展了連續(xù)5個(gè)月的脫硫廢水處理中試研究，產(chǎn)水中Se和Hg濃度低于10μg /L和10 ng /L，其他重金屬濃度如As、Cd、Cr、Ni、Pb和Zn等都低于10-9水平。

微生物處理法可去除脫硫廢水中重金屬，一方面利用生物吸附去除重金屬，另一方面利用微生物氧化還原作用實(shí)現(xiàn)生物促進(jìn)共沉淀。Zhang等采用UASB結(jié)合SRB進(jìn)行脫硫廢水的亞硫酸鹽還原，可同時(shí)去除重金屬和亞硫酸鹽，但細(xì)胞吸附和有機(jī)物螯合作用對Hg和Pb的去除率僅為20. 0%和1. 8%，Hg和Pb的去除機(jī)理主要為硫酸鹽還原菌代謝生成S2-而形成化學(xué)沉淀。

共沉淀法是目前工程應(yīng)用為廣泛的重金屬去除技術(shù)。而針對微量重金屬，吸附、電絮凝、0價(jià)鐵等技術(shù)得到了大量的研究，電解、有機(jī)吸附共沉淀、乳化液膜等技術(shù)也逐漸得到關(guān)注。膜分離技術(shù)是一種非常有效的重金屬污染控制手段，其在脫硫廢水中的應(yīng)用將在3. 3節(jié)具體介紹。

總之，脫硫廢水中重金屬去除的重要研究方向在于新型高效吸附、氧化還原、電、催化氧化及膜材料的制備; 重金屬去除機(jī)理的探討; 高鹽高有機(jī)物條件下重金屬去除工藝的開發(fā)與應(yīng)用等。

3.濃縮減量技術(shù)

*目標(biāo)之一是實(shí)現(xiàn)溶解鹽的結(jié)晶與回收。為了提高能源利用效率和鹽結(jié)晶速率、減少鹽結(jié)晶單元占地以及實(shí)現(xiàn)脫硫廢水回用，濃縮減量是脫硫廢水*的關(guān)鍵單元。目前濃縮減量主要分為膜法( 適于含鹽量5% ～ 8%的廢水) 和熱法( 適于含鹽量15% ～ 20%的廢水)。

3.1膜分離技術(shù)

膜分離技術(shù)在脫硫廢水的濃縮中具有重要作用。納濾(NF) 和反滲透(RO) 已經(jīng)得到了大量研究和應(yīng)用，新型膜技術(shù)包括正滲透 (FO) 和膜蒸餾(MD) 由于具有更高的濃縮能力，近年來也在實(shí)驗(yàn)室和中試規(guī)模得到了應(yīng)用。NF可高效截留有機(jī)物及多價(jià)離子，但不能有效截留單價(jià)鹽，因此，NF與RO組合工藝可以實(shí)現(xiàn)脫硫廢水的分鹽、濃縮和鹽回收?？涤赖炔捎肗F深度處理脫硫廢水，出水滿足脫硫工藝水的回用標(biāo)準(zhǔn)。徐小生采用“化學(xué)軟化+NF”深度處理三聯(lián)箱出水，可濃縮2 ～ 4倍，分鹽效果良好，NaCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)97%。連坤宙等采用“化學(xué)軟化+MF+RO”處理脫硫廢水，經(jīng)化學(xué)軟化后MF和RO都可以穩(wěn)定運(yùn)行，脫鹽率大于98%。王可輝等采用“TMF+DTRO”組合工藝處理脫硫廢水，鹽的質(zhì)量分?jǐn)?shù)濃縮至11%以上，產(chǎn)水電導(dǎo)小于800μS /cm。張泉等采用“UF+NF+RO”膜組合工藝進(jìn)行脫硫廢水處理中試研究，各單元都能連續(xù)穩(wěn)定運(yùn)行，RO實(shí)現(xiàn)1. 7 ～ 2. 3倍的鹽濃縮，回收的NaCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99%，達(dá)工業(yè)用鹽標(biāo)準(zhǔn)，且 產(chǎn) 水TDS低于370 mg /L，滿足電廠水回用標(biāo)準(zhǔn)(GB /T19923-2005)。

近年來新型膜技術(shù)逐漸應(yīng)用于脫硫廢水的深度處理。方棣等發(fā)現(xiàn)FO可實(shí)現(xiàn)脫硫廢水的10倍濃縮，滿足蒸發(fā)結(jié)晶系統(tǒng)的要求，產(chǎn)水可以回用。電滲析(EDR) 利用電場和離子交換膜實(shí)現(xiàn)鹽水的濃縮與分離，常用于RO濃水的濃縮。吳火強(qiáng)采 用“化學(xué)軟化+RO+EDR+FO”工藝對脫硫廢水進(jìn)行濃縮與處理，分別采用RO、EDR和FO進(jìn)行鹽濃縮( 高達(dá)133. 060 g /L) ，實(shí)現(xiàn)了高鹽水減量及高水回用率(57. 2%)。孟友國等應(yīng)用均相電驅(qū)動(dòng)膜處理軟化 后 的 脫 硫 廢 水，濃液和淡水側(cè)總含鹽量(TDS) 分別高于15%和低于0. 3%。MD工藝結(jié)合了膜法和熱法的優(yōu)勢，對廢水預(yù)處理要求較低，在脫硫廢水處理中得到了一定關(guān)注。國華三和電廠結(jié)合砂濾和UF預(yù)處理系統(tǒng)，開展了MD處理脫硫廢水的中試研究，水回收率可達(dá)88%，產(chǎn)水量0. 5 m3 / h。Wang等將NF和MD聯(lián)合處理脫硫廢水，鹽截留率和水回收率分別為99. 99%和92. 00%。楊躍傘等綜合分析比較了RO、ED、FO和MD 4種膜濃縮技術(shù)，膜濃縮能力與耗能具有相同順序FO= MD >ED >RO，產(chǎn)水水質(zhì)MD >FO >RO >ED。RO需要高壓運(yùn)行，濃縮倍數(shù)較低;FO工藝較成熟，但工藝路線復(fù)雜;MD工藝簡單、產(chǎn)水水質(zhì)高，但耗能高且技術(shù)相對不成熟。Lee等將MD應(yīng)用 于FO汲取液的回收，顯著促進(jìn)了FO過程對脫硫廢水的濃縮及運(yùn)行穩(wěn)定性。此外，基于脫硫廢水的水質(zhì)復(fù)雜性，陶瓷膜等新型膜材料也在脫硫廢水深度處理中得到關(guān)注。但膜技術(shù)應(yīng)用特別是高壓膜過程的主要限制因素是膜污染，脫硫廢水成分復(fù)雜、鹽含量高，膜污染機(jī)制及其控制策略成為影響其應(yīng)用的關(guān)鍵因素。可以預(yù)期，隨著新型膜材料、組件、工藝的研發(fā)以及膜污染研究的深入，膜法將會(huì)在脫硫廢水深度處理中得到更廣泛的應(yīng)用。

 3.2熱法技術(shù)

熱法是主要的濃縮減量技術(shù)，但主要針對高濃度鹽水。熱法濃縮減量主要是通過水分蒸發(fā)實(shí)現(xiàn)濃水的濃縮，主要包括多效蒸發(fā)(MED)、機(jī)械蒸汽壓縮(MVR)、蒸汽熱力壓縮器(TVC) 等。在實(shí)際應(yīng)用中，熱法處理后常需要結(jié)合離心分離和干燥來實(shí)現(xiàn)鹽的回收或處理。熱法蒸發(fā)技術(shù)一般與結(jié)晶鹽固化過程相同，其耗能較大。因此一般*過程對于低濃度的溶液都使用膜法進(jìn)行濃縮減量，然后通過熱法進(jìn)一步濃縮和結(jié)晶，降低整體能耗、提高能量效率。整體而言，熱法技術(shù)主要通過多或者多效結(jié)晶的方式實(shí)現(xiàn)鹽的結(jié)晶，在脫硫廢水處理中主要作為結(jié)晶工藝，將在 3. 4 進(jìn)行討論。新型蒸發(fā)技術(shù)、裝置的開發(fā)及廢熱利用是熱法濃縮的關(guān)鍵方向。熱法與膜法的組合已成為脫硫廢水*常用的工藝，具有運(yùn)行費(fèi)用低、水回收率高、純鹽回收等優(yōu)點(diǎn)。

4. 鹽結(jié)晶固化技術(shù)

脫硫廢水經(jīng)過濃縮減量后，水量顯著下降，為了實(shí)現(xiàn)零排需進(jìn)一步采用熱法實(shí)現(xiàn)鹽飽和析出及鹽水分離。蒸發(fā)塘、排至除灰系統(tǒng)、煤場噴灑和灰渣閉式循環(huán)系統(tǒng)排放等方法主要利用高溫條件( 廢熱) 實(shí)現(xiàn)脫硫廢水處理和鹽結(jié)晶，這是第 1 代*工藝。但這些方法無法實(shí)現(xiàn)水回用，結(jié)晶鹽也會(huì)導(dǎo)致嚴(yán)重的腐蝕問題，且會(huì)產(chǎn)生大量含鹽和重金屬的危廢。

煙道噴霧蒸發(fā)可認(rèn)為是第 2 代*技術(shù)，工藝簡單，可同時(shí)降低高溫?zé)煔鉁囟?，在發(fā)達(dá)國家很多火電廠得到應(yīng)用。煙道噴霧蒸發(fā)分為煙道內(nèi)蒸發(fā)和旁路煙道蒸發(fā)，煙道內(nèi)噴霧蒸發(fā)可在空預(yù)器之前或者電除塵器和空預(yù)器之間進(jìn)行，主要利用高溫氣體實(shí)現(xiàn)脫硫廢水的霧化和鹽結(jié)晶，結(jié)晶微顆粒通過靜電除塵器捕集。張麗珍研究了某電廠煙道內(nèi)噴霧蒸發(fā)對脫硫廢水的處理效果，經(jīng)過“預(yù)處理-UF-兩 RO”處理和濃縮之后，煙道內(nèi)可以快速高效蒸發(fā)脫硫廢水，防止出現(xiàn)結(jié)垢和煙道積灰的現(xiàn)象。但該方法易出現(xiàn)結(jié)垢或蒸發(fā)不*造成的腐蝕現(xiàn)象，為解決這個(gè)問題，近年來旁路煙道蒸發(fā)得到了廣泛關(guān)注。通過新增 1 個(gè)蒸發(fā)塔，從空預(yù)器前引入 1 股高溫?zé)煔庹舭l(fā)濃縮脫硫廢水，可有效防止主煙道的結(jié)垢現(xiàn)象。焦作某電廠采用旁路煙道蒸發(fā)技術(shù)實(shí)現(xiàn)了脫硫廢水的*，且冷凝廢水可回用為脫硫工藝的補(bǔ)充水。目前煙道蒸發(fā)過程的主要問題在于蒸發(fā)不*所帶來的結(jié)垢和腐蝕問題，同時(shí)蒸發(fā)過程和理論研究仍存在很大的缺陷。近年來蒸發(fā)過程和煙道蒸發(fā)模擬研究已經(jīng)取得了一定的效果?；跓煹琅月氛舭l(fā)工藝，日本三菱日立公司通過優(yōu)化反應(yīng)器的構(gòu)型、尺寸設(shè)計(jì)，開發(fā)了一種旋轉(zhuǎn)噴霧干燥器，可以有效控制蒸發(fā)過程，提高蒸發(fā)效率，該技術(shù)已在一些電廠得到應(yīng)用。

蒸發(fā)結(jié)晶工藝是目前實(shí)現(xiàn)*的主要形式之一。蒸發(fā)結(jié)晶主要利用熱法使水分蒸發(fā)而鹽飽和析出，包括多效蒸發(fā)( MED) 、蒸汽機(jī)械再壓縮(MVR)、熱力蒸氣壓縮強(qiáng)制循環(huán)(TVC) 等。廣東河源電廠應(yīng)用四多效蒸發(fā)方式處理脫硫廢水，產(chǎn)生的蒸餾水在電廠回用，結(jié)晶鹽達(dá)到了工業(yè)鹽要求。三水恒益電廠*項(xiàng)目采用兩MVR工 藝，可以實(shí)現(xiàn)良好的水回用和結(jié)晶鹽回收。長興電廠*系統(tǒng)采用“預(yù)處理+RO+FO+TVC”工藝，實(shí)現(xiàn)高倍濃縮和鹽回收，同時(shí)FO產(chǎn)水進(jìn)一步采用RO處理，回用于鍋爐補(bǔ)給水。國電漢川發(fā)電公司應(yīng)用“預(yù)處理+NF+RO+MVR”工藝處理脫硫廢水并生產(chǎn)工業(yè)二鹽，每年可節(jié)水27. 28萬t。但蒸發(fā)結(jié)晶技術(shù)不存在選擇性，為了實(shí)現(xiàn)鹽回收，一般需要在前端進(jìn)行化學(xué)軟化、離子交換軟化或NF分 鹽，實(shí)現(xiàn)鈣鎂等2價(jià)鹽和NaCl的分離，以提高結(jié)晶鹽質(zhì)量，因此，全膜法與蒸發(fā)結(jié)晶結(jié)合的*技術(shù)是今后脫硫廢水處理的重要研究方向。

冷凍結(jié)晶是利用低溫下鹽溶解度的下降進(jìn)行鹽的結(jié)晶，在脫硫廢水處理中也得到一定的研究。龐冬等研究了“三聯(lián)箱-TMF-NF-冷凍結(jié)晶-RO”工藝對脫硫廢水的處理，考察冷凍結(jié)晶對納濾濃縮液的濃縮結(jié)晶效能，可以析出純的十二水芒硝，達(dá)到分鹽的目的。郭天嬌和溫成遠(yuǎn)采用MVR和冷凍結(jié)晶組合工藝進(jìn)行鈉堿法脫硫廢水的處理，通過數(shù)學(xué)建模和結(jié)晶動(dòng)力學(xué)分析了冷凍結(jié)晶的效能，發(fā)現(xiàn)相比傳統(tǒng)的結(jié)晶工藝，能耗僅為1 /6 ～ 1 /7。

綜上所述，煙道蒸發(fā)和蒸發(fā)結(jié)晶是目前2種非常有效的鹽結(jié)晶技術(shù)。煙道蒸發(fā)目前主要以旁路煙道蒸發(fā)為主，主要的研究方向包括蒸發(fā)過程模擬與優(yōu)化、反應(yīng)器設(shè)計(jì)等。蒸發(fā)結(jié)晶隨著膜工藝的發(fā)展和廣泛應(yīng)用而逐漸得到發(fā)展，是新一代的*技術(shù)。為了實(shí)現(xiàn)更高的蒸發(fā)結(jié)晶效率，濃縮和分鹽工藝是關(guān)鍵; 同時(shí)，新型蒸發(fā)器的研發(fā)是未來蒸發(fā)結(jié)晶工藝的重要發(fā)展方向。