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上海斯邁歐分析儀器有限公司
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采用 ICP-MS對茶葉浸泡液中的13 種痕量元素進行直接分析
2024-1-8 閱讀(60)
前言：茶葉因其抗氧化活性以及含有一些微量營養(yǎng)素，比如礦物質、黃酮類以及兒茶酚，使其消費日趨增長，因此對經過浸泡的茶葉、花或根部的前處理液的分析具有重要科學價值[1]。已有研究表明，草本植物中存在潛在的有毒和累積性物質，如無機污染物[2]。這些污染物源自草本茶生產過程中的各個環(huán)節(jié)，也包括土壤、水、肥料以及工業(yè)排放的大氣[3]。根據其濃度的不同，潛在的有毒元素對人體健康損害程度也有所不同，輕則肝臟和腎臟機能障礙，重則致癌。不過，茶葉中的污染物并不是都能被浸泡出來。大多數殘留有毒物的濃度很低，因此降低了飲茶所帶來的風險。評價茶葉浸泡液中痕量多元素濃度常用的方法之一就是將樣品消解后用 ICP-MS 檢測。這種方法需要微波消解系統和試劑，比如濃酸和氧化劑。整個過程中，樣品的稀釋因子可能達到 10-100 倍。這種方法需要較長的運行時間和過量的試劑，因此往往導致方法的檢測限較差。反之，直接分析法也會使性能大打折扣，比如精度和長期穩(wěn)定性下降、殘留物積聚以及維護成本增加等。
用于 7700x/7800 ICP-MS的安捷倫集成進樣系統 (ISIS) 配件采用不連續(xù)進樣 (DS) 模式進行直接分析。其優(yōu)點在于樣品消耗量準確，避免了在 ICP-MS 進樣系統中引入不必要的樣品。而且，DS模式能夠保持儀器性能，當配合使用 ORS3 和 He 碰撞氣體時，將實現高速分析。采用惰性碰撞氣體（氦氣）高效運行的碰撞池與不連續(xù)進樣之間的協同作用有利于獲得優(yōu)異的檢測限、精度和通量等性能。本應用簡報通過證實氦碰撞模式與不連續(xù)進樣結合的優(yōu)點，建立了一個簡單易用、無多元素干擾的茶葉浸泡液中 13 種元素的測定方法，并對其進行了驗證。
實驗Agilent 7700x ICP-MS 系統配備帶標準樣品引入系統的安捷倫I-AS 自動進樣器，樣品引入系統中包括 MicroMist 玻璃同心霧化器、石英雙通道霧室、帶稀釋端口的連接管、2.5 mm 內徑的石英炬管和標準鎳錐。使用設置一個蠕動泵和一個 6 通切換閥的ISIS 附件實現不連續(xù)進樣 (DS)。不連續(xù)進樣與 ICP-MS 結合后，系統只輸送所需要的樣品量，這不僅使運行時間以及樣品負載量降至低，而且也提高了生產率并進一步改善了長期基質耐受性。ISIS-DS 可使用預配置的 ISIS 管線工具包，從而簡化安裝和使用過程。圖 1 為 ISIS-DS 系統的工作原理圖。雖然系統中有內標和載體溶液的連續(xù)液流，但樣品仍在 6 通閥的載樣位置填充定量環(huán)。隨后，閥切換至進樣位置，使載體溶液通過樣品定量環(huán)，使其推動樣品進入霧化器中。有關 ISIS-DS 操作的詳細信息，請參見之前的文獻[4,5]。使用 ICP-MS MassHunter 軟件按照食品和臨床應用預先設置的方法進行 7700x 的調諧。本方法使用了無氣體、氦氣和 HEHe 模式，調諧條件列于表 1。校準時，將 13 種元素分為兩組：一組是低含量范圍（0、0.1、0.5、1、5、10 和 100 µg/L），包括 As、Cd、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb 和 Se。另一組是較高含量范圍（0、10、100、250、500、1000 和 2000 µg/L），包括 Al、Ba、Fe、Mn 和 Zn。兩條分析曲線的樣品均在 0.2% v/v HNO3 中配制。方法中不需要進行基質匹配或重新校準。內標混合溶液含有 Sc、Ge 和 Y，各濃度均為250 µg/L，在線加入。初始校準后，連續(xù)測定分析空白溶液 10 次，用其標準偏差 (s) 計算檢測限 (DL = 3 × s) 和定量限 (QL = 10 × s)。利用變異系數（n =16 的 CV）計算重復性。由于缺少這類基質的有證標準物質，因此采用分析物加標的回收率評價方法的準確度。為了獲得精度和準確度，向樣品浸泡液中加入不同濃度的分析物：As、Cd、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb 和 Se（濃度為 10 和 50 µg/L）；Al、Ba、Fe、Mn 和 Zn（濃度為 250 和 500 µg/L）。
使用四種不同種類的茶葉（見表 2）驗證了方法性能。本研究試驗了三種來自本地市場不同商標的茶 (2013 Campinas, SP - Brazil)，每個牌子的茶葉，配制三種浸泡液。浸泡液的前處理如下：1.5 g樣品（相當于一個商品茶葉袋）在 200 mL 去離子水 (18.2 MΩ.cm)中煮沸 3 分鐘。冷卻后將浸泡液酸化 (HNO3 0.2% v/v)，然后通過250 µm 的高分子膜過濾并轉移到自動進樣器樣品瓶中。
結果與討論這種應用的常規(guī)方法要求高通量、低檢測限和低變異系數。以下將討論所有這些性能數據。
生產率和穩(wěn)定性在一個分析流程中，樣品前處理是最耗時的步驟之一。直接進樣法取代常規(guī)的消解法，分析時間大大縮短。Agilent 7700/7800ICP-MS 的部分標準配置，如 MicroMist 霧化器、珀爾帖冷卻雙通道霧室、高基質進樣 (HMI) 系統、寬直徑（內徑 2.5 mm）炬管中心管以及固態(tài) RF (27 MHz) 發(fā)生器，為本研究所用挑戰(zhàn)性基質的分析提供穩(wěn)定性能起到了重要的保障作用。這些配置創(chuàng)造了一個非常穩(wěn)定的等離子體，其 CeO+/Ce+ 值低于 1.5%。即使具備了這樣穩(wěn)定的等離子體性能，但對于長時間的茶葉樣品直接引入，可能也會引起采樣錐的堵塞以及內標的不穩(wěn)定問題。這將需要維護，并且還要停工進行清洗或更換進樣部件。采用 ISIS-DS，將引入到 ICP-MS 的樣品量減少為 1/4-1/3，從而解決這些問題，增強系統的穩(wěn)定性。從圖 2 顯示的 2 小時期間內標的波動曲線可以估算系統的穩(wěn)定性。
就每個樣品的總分析時間（樣品提升、穩(wěn)定、讀數和清洗時間）進行比較，DS-ICP-MS 比常規(guī) ICP-MS 縮短了 30% 的運行時間（136 秒對 197 秒）。這只有通過 DS 模式下的 ISIS 才能達到。當然，ORS3 的作用也很重要，因為它僅使用不同的氦氣模式（普通He 模式和 HEHe 模式）就可以解決幾乎所有多原子干擾，并且其容量很小，可在大約 5 秒內實現無氣體、He 和 HEHe 模式之間的轉換。分析人員在同一個方法中可以選擇多種模式，分析時間不會明顯增加。就食品質量控制而言，有些元素可能是有毒污染物，如 Al、As、Ba、Cd、Hg、Ni 和 Pb；有些元素則是營養(yǎng)元素，如 Fe、Mn 和Zn；或乃至二者皆備者，如 Cu、Cr 和 Se。通常，樣品中污染物的含量很低，而營養(yǎng)元素可能含量較高。這是食品分析要面對的一種挑戰(zhàn)，因為很難用單一的儀器在單一的方法中兼顧不同的濃度范圍。Agilent 7700/7800 ICP-MS 的雙級檢測器對于所有這些不同濃度范圍都能夠獲得線性 (R2) 大于 0.9999 的校準曲線。
檢測限、精度和回收率茶葉樣品的直接分析使樣品處理最小化，降低了化學處理所帶來的污染和毒害風險。而且，該方法不需要稀釋，因此改善了檢測限。池模式之間的快速轉換使用戶能夠在三種不同的調諧模式之間選擇最適宜的一種模式進行分析。以 52Cr+ 為例，它會受12C40Ar+ 的嚴重干擾，但是在本應用中，利用 He 模式就可輕松對Cr 進行定量；而茶葉浸泡液分析中，202Hg++ 沒有多原子干擾，可以在無氣體模式下直接測定。這種特性降低了檢測限。降低檢測限的另一個挑戰(zhàn)是來自非控制環(huán)境中潛在的污染物。受此影響的元素包括 Al、Cu、Mn 和 Zn。表 3 給出的是檢測限、定量限和其他性能指標，以及所研究分析物的最佳分析條件。使用本方法提出的條件，精度可以保持在 20% 以內，回收率介于82%-121% 之間。
