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ICP-MS/MS 進(jìn)行蘋(píng)果汁中砷的形態(tài)分析
2024-8-26 閱讀(55)
食品中潛在有毒元素和化合物的存在日益受到公眾的密切關(guān)注，因此，食品生產(chǎn) 者及管理部門(mén)就要求有快速、可靠的篩選方法來(lái)準(zhǔn)確定量食品和飲料中這些污染 物的含量。對(duì)于砷 (As) 而言，它在食品中的富集濃度可能會(huì)通過(guò)以往含砷農(nóng)藥 如砷suan氫鉛(砷suan鉛)或砷suan鈣的使用而上升。這些化合物作為收獲前農(nóng)藥在 20 世紀(jì)廣泛用于控制水果類(lèi)作物(主要是蘋(píng)果)上的害蟲(chóng)，如蘋(píng)果蠹蛾、蘋(píng)果 蛆和果蠅。雖然在 1970 年禁止了這些農(nóng)藥的廣泛使用，但是砷suan鉛和砷suan鈣非 常穩(wěn)定并可長(zhǎng)期存留于土壤之中，因此在其應(yīng)用被禁止很長(zhǎng)時(shí)間以后仍可以影響 在污染土壤中生長(zhǎng)的作物。
食品安全中的砷形態(tài)分析非常重要，因?yàn)樵氐亩拘猿潭?nbsp;強(qiáng)烈依賴(lài)于其存在的化學(xué)形態(tài)或種類(lèi)。無(wú)機(jī)砷 如亞砷suan鹽 (As(III)) 和砷suan鹽 (As(V)) 具有高毒性和致癌 性，而有機(jī)砷如單甲基胂酸 (MMA) 和二甲基胂酸 (DMA) 卻毒性較低，砷甜菜堿 (AB) 更被認(rèn)為是無(wú)毒的。因此對(duì)許 多類(lèi)樣品包括飲用水、食品和飲料、藥品和石油化學(xué)制品 中的無(wú)機(jī)砷含量水平已經(jīng)開(kāi)展日常監(jiān)測(cè)。 針對(duì)多種類(lèi)型的樣品，如飲用水和尿液 [1]，已建立了通過(guò) HPLC 分離各種含砷化合物然后使用 ICP-MS 進(jìn)行檢測(cè)的完 善分析方法。
本研究開(kāi)發(fā)了一種新的樣品制備方法，包括樣品過(guò)濾和采用 去離子水稀釋?zhuān)糜谔O(píng)果汁中低濃度水平砷形態(tài)的快速、 日常檢測(cè)。使用文獻(xiàn) 1 建立并經(jīng)確證的方法來(lái)分離和定量 分析六種商品蘋(píng)果汁中的上述五種砷形態(tài)，以確定這種日常 消費(fèi)的果汁中是否含有潛在有害濃度水平的砷形態(tài)。 美國(guó)環(huán)境保護(hù)署 (USEPA) 已建立了飲用水中總砷的最高污 染物水平 (MCL) 為 10 µg/L。但我們必須考慮到食品 中的砷是總膳食攝入量的一部分，USEPA 和歐洲食品安全 局推薦的是每天 0.8 - 8 µg/kg 體重。正常飲食中砷的 其他膳食來(lái)源包括海產(chǎn)品、稻米等。
實(shí)驗(yàn)部分 樣品制備 六種不同的蘋(píng)果汁樣品(蘋(píng)果汁 #1 - #6)購(gòu)自日本某超 市。蘋(píng)果汁樣品采用兩種一次性過(guò)濾器過(guò)濾(美國(guó)密理博 公司的 Millex-LH，然后是日本 TOSHO 公司的 TOYOPAK ODS M)。采用 Millex-LH 過(guò)濾器去除蘋(píng)果汁中的固形物，然后采用 TOYOPAK ODS M 過(guò)濾器去除非極性化合物，防 止 HPLC 色譜柱過(guò)載。按照制造商的說(shuō)明對(duì)兩種過(guò)濾器進(jìn) 行清洗和活化。過(guò)濾后，蘋(píng)果汁樣品用超純水稀釋一倍。 應(yīng)避免劇烈的樣品消解和高稀釋倍數(shù)，以減少 砷形態(tài)的相互轉(zhuǎn)化，并且保證獲得原樣品低的檢測(cè)限。
為了評(píng)價(jià)方法對(duì)低濃度砷形態(tài)的準(zhǔn)確檢測(cè)能力，我們?cè)u(píng)估 了樣品制備過(guò)程中砷形態(tài)污染的可能性。按如下方式進(jìn)行 空白樣品制備，用于識(shí)別源于不同樣品制備步驟的任何可 能污染：前言：食品中潛在有毒元素和化合物的存在日益受到公眾的密切關(guān)注，因此，食品生產(chǎn) 者及管理部門(mén)就要求有快速、可靠的篩選方法來(lái)準(zhǔn)確定量食品和飲料中這些污染 物的含量。對(duì)于砷 (As) 而言，它在食品中的富集濃度可能會(huì)通過(guò)以往含砷農(nóng)藥 如砷suan氫鉛(砷suan鉛)或砷suan鈣的使用而上升。這些化合物作為收獲前農(nóng)藥在 20 世紀(jì)廣泛用于控制水果類(lèi)作物(主要是蘋(píng)果)上的害蟲(chóng)，如蘋(píng)果蠹蛾、蘋(píng)果 蛆和果蠅。雖然在 1970 年禁止了這些農(nóng)藥的廣泛使用，但是砷suan鉛和砷suan鈣非 常穩(wěn)定并可長(zhǎng)期存留于土壤之中，因此在其應(yīng)用被禁止很長(zhǎng)時(shí)間以后仍可以影響 在污染土壤中生長(zhǎng)的作物。
為了評(píng)價(jià)方法對(duì)低濃度砷形態(tài)的準(zhǔn)確檢測(cè)能力，我們?cè)u(píng)估 了樣品制備過(guò)程中砷形態(tài)污染的可能性。按如下方式進(jìn)行 空白樣品制備，用于識(shí)別源于不同樣品制備步驟的任何可 能污染：
1. 去離子水空白
2. Millex 膜過(guò)濾器空白
3. TOYOPAK ODS 過(guò)濾器空白
4. 方法空白(像樣品一樣過(guò)濾兩次的去離子水)
所有四個(gè)制備空白樣品采用文獻(xiàn) 1 建立的 HPLC 方法及其 使用的色譜柱和流動(dòng)相進(jìn)行檢測(cè)，色譜圖見(jiàn)圖 1。四個(gè)制 備空白與一個(gè)混合砷形態(tài)標(biāo)準(zhǔn)品(每種形態(tài) 50 ng/L (ppt)) 的疊加色譜圖確認(rèn)，制備空白中未檢出砷。
應(yīng)注意，第一個(gè)洗脫出的峰是砷甜菜堿 (AB)，它未保留在 柱子上，因此在柱空體積中被洗脫出來(lái)，它還可能與其他 不被柱子保留的中性或陽(yáng)離子組分共洗脫出來(lái)。雖然可利 用所述的 LC-ICP-MS 方法來(lái)測(cè)量 AB，但如果樣品中存在 其他共洗脫物質(zhì)，結(jié)果可能會(huì)出現(xiàn)偏差；但對(duì)于食品安全 應(yīng)用來(lái)講，這并不是個(gè)問(wèn)題，因?yàn)?nbsp;AB 即使?jié)舛确浅８撸?nbsp;也是沒(méi)有毒性的。
為了保證食品安全，必須分離并準(zhǔn)確定量低濃度的關(guān)鍵形 態(tài) — As(III) 和 As(V)，它們的總量可稱(chēng)為“總無(wú)機(jī)砷”。 儀器 聯(lián)用一臺(tái)包括二元泵、自動(dòng)進(jìn)樣器和真空脫氣機(jī)的 Agilent 1290 Infinity LC 系統(tǒng)及一臺(tái) Agilent 8800 電感耦合等離子體 串聯(lián)質(zhì)譜儀(ICP-MS/MS)。分離采用一根陰離子交換保 護(hù)柱(安捷倫部件號(hào) G3154-65002，4.6 mm 內(nèi)徑 x 10 mm 聚甲基丙烯酸酯)及一根砷形態(tài)分析柱(安捷倫部件號(hào) G3288-80000，4.6 mm 內(nèi)徑 x 250 mm 聚甲基丙烯酸酯)。 整個(gè)實(shí)驗(yàn)過(guò)程中色譜柱在室溫下運(yùn)行。HPLC 和 ICP-MS 操 作參數(shù)見(jiàn)表 1。
砷形態(tài)的日常分離分析不需要使用 ICP-MS/MS分離干擾 物，因?yàn)閷?duì)砷 (m/z 75) 有潛在多原子重疊的干擾在色譜中 即已實(shí)現(xiàn)分離。如文獻(xiàn) 1 所述，無(wú)機(jī)氯化物在 As(III) 和 MMA 峰之間流出，因此，由氯化物形成的 ArCl + 多原子 離子不會(huì)影響任何目標(biāo)砷化合物的測(cè)定。 然而，食品和飲料中的砷形態(tài)分析已經(jīng)延伸到對(duì)極低濃度 (低 ng/L 或 ppt 水平)有毒無(wú)機(jī)化合物的更高靈敏度檢測(cè)
并且與常規(guī)四極桿 ICP-MS 相比，Agilent 8800 ICP-MS/MS 的背景干擾非常低，因此它可能更具分析優(yōu)勢(shì)。假如方法 要求可以接受稍高的檢測(cè)限，上述樣品制備和 HPLC 方法 無(wú)需任何修改即可全部轉(zhuǎn)移到安捷倫 7700 系列 ICP-MS (靈敏度比 8800 約低 2 倍)上，但其檢測(cè)限仍在十幾 ng/L (ppt) 的范圍。
結(jié)果與討論 每種砷形態(tài)的檢測(cè)限通過(guò)三倍色譜峰 - 峰信噪比 (S/N) 來(lái)計(jì) 算，或者有時(shí)用 S/N=3 時(shí)的分析物濃度來(lái)表示。所有五 種砷形態(tài)的檢測(cè)限介于 10 ng/L - 22 ng/L 之間，見(jiàn)表 2。 圖 2 顯示了用于計(jì)算 S/N 和 LOD 的 500 ng/L 各砷形態(tài)標(biāo) 準(zhǔn)品的色譜圖，結(jié)果表明這五種砷形態(tài)具有高檢測(cè)靈敏度 和良好的峰分離度。
