氨基PEG氨基,雙端氨基聚乙二醇的制備方法
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聚乙二醇和對(duì)甲苯磺酰氯在縛酸劑吡啶或者三乙胺的作用下酯化生成對(duì)甲苯磺?；垡叶?PEG-OTs)，PEG-OTs與鄰苯二甲酰亞胺反應(yīng)生成鄰苯二甲酰亞胺化聚乙二醇(PEG-PI)，PEG-PI和水合肼在無(wú)水乙醇中氨解生成端氨基聚乙二醇PEG-NH<,2>。用三乙胺作為縛酸劑，酯化效果好于吡啶。結(jié)果表明親核負(fù)離子在溶液中的濃度是決定反應(yīng)進(jìn)行程度的主要因素，篩選出N，N-二甲基甲酰胺為的溶劑。討論了反應(yīng)時(shí)間和反應(yīng)溫度對(duì)官能團(tuán)轉(zhuǎn)化率的影響，得到的反應(yīng)條件。制備的雙端氨基聚乙二醇沒(méi)有發(fā)生聚乙二醇主鏈段的斷裂。用紅外譜圖和核磁氫譜分析了各步反應(yīng)的產(chǎn)物結(jié)構(gòu)，表明生成了PEG-NH<,2>。用端基滴定法、元素分析法和核磁氫譜測(cè)定了所得的PEG-NH<,2>的氨基含量，結(jié)果表明元素分析法所得的結(jié)果zui合理。所得產(chǎn)物的端氨基聚乙二醇的轉(zhuǎn)化率在90％以上。 用十二碳二元酸DC12為封端劑合成了三種不同分子量的PA1212，PA12122k、PA1212 3k和PA1212 5k。用端基分析的方法證明所得的PA1212是羧基封端的。用制備的雙端氨基聚乙二醇為聚酰胺熱塑性彈性體的軟段，尼龍1212為硬段，合成了3種嵌段共聚物PA1212-b-PEG。嵌段共聚物用羧基封端，并用端基分析方法驗(yàn)證了所得嵌段共聚物是羧基封端的。反應(yīng)過(guò)程不需要外加催化劑，而且后反應(yīng)對(duì)真空度的要求要低于羥基聚醚與羧基尼龍的縮聚反應(yīng)。 用FT-IR和<'1>H-NMR證實(shí)了PA1212-b-PEG嵌段共聚物的結(jié)構(gòu)，對(duì)合成的PA1212-b-PEG進(jìn)行了熔點(diǎn)、特性粘數(shù)和耐溶劑性測(cè)定，結(jié)果表明，引入低熔點(diǎn)的聚醚鏈?zhǔn)筆A1212-b-PEG的熔點(diǎn)降低；PEG-NH<,2>的引入沒(méi)有降低嵌段共聚物的耐溶劑性。隨著共聚物中硬段含量的增加，共聚物的熔點(diǎn)和特性粘度都有所提高，說(shuō)明共聚物的熔點(diǎn)、硬度和特性粘度主要是由其硬段長(zhǎng)度所決定的。 用DSC測(cè)定了PA1212-b-PEG的結(jié)晶熔融行為。由PA1212-b-PEG的二次熔融DSC曲線可以看出，共聚物熔點(diǎn)較其PA1212預(yù)聚體熔點(diǎn)明顯降低，說(shuō)明共聚使硬段的結(jié)晶完整性下降；熔融峰有高溫肩峰甚至分裂的現(xiàn)象，說(shuō)明在硬段微區(qū)的結(jié)晶相，有兩種結(jié)晶存在：一種是受軟段牽制較強(qiáng)、不完整的結(jié)晶，一種是受牽制較弱、完整性較好的結(jié)晶。隨著硬段分子量的增大，軟硬段的相容性下降，微相分離程度增大，受軟段相牽制的結(jié)晶的比例下降，結(jié)晶完整性提高。共聚物中單位硬段的熔融熱焓的測(cè)定結(jié)果表明，PA1212在形成嵌段共聚物后，PAl212鏈段由于受共聚鏈段的束縛，其結(jié)晶度下降。單位硬段熔融熱焓隨分子量增大而增大，這和軟硬鏈段長(zhǎng)度對(duì)兩相相容性的影響有關(guān)。隨硬段分子量的增大，結(jié)晶過(guò)冷度降低，表明硬段結(jié)晶能力隨分子量增大而提高。用TG考察了PA1212-b-PEG在氮?dú)鈿夥諚l件下的熱降解過(guò)程。氮?dú)鈿夥障翽Al212為兩步降解，而PEG-NH<,2>為明顯的一步降解。嵌段共聚物的降解起始溫度和*降解溫度都介于PA1212預(yù)聚體和PEG-NH<,2>之間。且更接近PA1212預(yù)聚體，較：PEG-NH<,2>有較大提高。嵌段共聚物的降解為兩步降解。 用DSC研究了PA1212-b-PEG嵌段共聚物的非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)。在非等溫結(jié)晶過(guò)程中，半結(jié)晶期t<,1/2>隨降溫速率ψ增大成指數(shù)下降，表明結(jié)晶速率隨降溫速率的增大而提高。隨軟段含量的增大，結(jié)晶溫度略向低溫偏移，B24的T<,p>、T<,i>和T<,f>分別較B54有所降低。且其差值隨降溫速率ψ的提高而有所增大。同時(shí)，軟段含量提高，半結(jié)晶期增大，表明結(jié)晶完成的時(shí)間延長(zhǎng)，結(jié)晶速率降低。同時(shí)結(jié)晶熱焓也有所降低，硬段結(jié)晶度有所下降。非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)研究表明，硬段尼龍1212的結(jié)晶為一次結(jié)晶。由Mandelkem和Jeziorny法處理得到的Avrami指數(shù)n約為4，說(shuō)明PA1212-6-PEG的晶體生長(zhǎng)方式是異相成核和均相成核共同進(jìn)行。由Kissinger方程求得嵌段共聚物的非等溫結(jié)晶活化能為94.79kJ/mol和96.40kJ/mol。和尼龍1212的非等溫結(jié)晶活化能相近，說(shuō)明PEG-NH<,2>的引入對(duì)尼龍1212的結(jié)晶性能影響不大。
